從造紙原材料到陰性電極 碳氣凝膠走出空氣電池新路徑

研究者首次制備出3D蜂窩狀結構的碳氣凝膠。 圖片來源：華南理工大學彭新文課題組

在華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，研究人員正小心翼翼地從透明塑料殼中取出一塊黑乎乎的材料。它的質地看起來像一塊烤焦的蛋糕，但每立方厘米的質量只有幾毫克。當人走過，切“蛋糕”時產(chǎn)生的小碎屑會在空氣中飄浮一會兒，再緩緩降落。

這黑乎乎的“蛋糕”其實是實驗室成員、華南理工大學輕工科學與工程學院教授彭新文團隊新制備出的碳氣凝膠。將其應用在鋅空氣電池中，每立方厘米20毫安的大電流密度下，電池比容量可達648毫安時/克。相關成果近日已發(fā)表于《先進材料》。

彭新文告訴《中國科學報》，這種碳氣凝膠的骨架源自紙張中的纖維。在微觀層面，研究者對用于造紙的木質纖維進行結構設計和調變，為這種古老的生物質找到了一片新天地。

緣起生物質 碳氣凝膠跨界電池應用

彭新文課題組的研究方向是高性能生物質材料與紙基材料。紙基材料即木材、秸稈等生物質，它們的主要成分是纖維素和木質素，將纖維直徑控制在納米層級，就可以得到柔性、長徑比、機械性能俱佳的納米纖維素，與石墨烯、一維碳納米管等一道，被研究者用作基礎構件材料。

在本月發(fā)表的研究中，彭新文課題組開發(fā)出的碳氣凝膠就是以納米纖維素為骨架。論文第一作者、課題組已畢業(yè)碩士生吳坤澤告訴《中國科學報》，因其柔軟多孔的特性，碳氣凝膠又被稱為碳泡沫。當碳泡沫與石墨烯材料相復合，就表現(xiàn)出優(yōu)越的基礎力學性能。“機械強度很高，又有很好的水分散性。”

實際上，該課題組專注碳氣凝膠研究已有數(shù)年。起初，彭新文等人用這種材料制備出柔性壓力傳感器，搭載于可穿戴設備的電子器件上，可靈敏監(jiān)測電化學信號。在制備過程中，研究團隊發(fā)現(xiàn)，摻雜氮和金屬等物質后，碳氣凝膠就有了催化活性，可作為氧還原和氧析出雙功能催化劑。

“這實際上是燃料電池的工作原理。”彭新文說，結合先前在燃料電池領域的研究背景，她與課題組其他成員開始思考，如何設計將碳氣凝膠用作空氣電池的陰性電極。

“具有孔道結構的碳氣凝膠，本身就有良好的導電性和機械穩(wěn)定性，對其進行調控，給它一些催化活性，就能讓這種材料既充當催化劑，同時又發(fā)揮出導電載體的作用。”吳坤澤表示。

自2013年以來，該領域內的許多研究團隊都在著手碳氣凝膠的研發(fā)，這種熱穩(wěn)定性和導電性俱佳的材料孔隙率可達80%~99%。具有波浪片層結構、仿生結構的碳氣凝膠在此期間相繼問世，其制備方法和性能也在不斷改善。

但在此之前，并未有將纖維素碳氣凝膠用于空氣電極的研究報告。若想實現(xiàn)這一目標，意味著碳氣凝膠既要維持高孔隙率、強機械性能，還要發(fā)揮穩(wěn)定、高效的電催化性能。

一石三鳥 冷凍澆鑄讓材料“聽話”

過去，制備碳氣凝膠的方法包括水熱法、化學氣相沉積法、模板法等，但它們往往無法在可控性和低成本之間取得平衡。為此，研究者盯上了陶瓷制造領域的老方法——冷凍澆鑄法。

“碳氣凝膠要有豐富的孔隙結構，冷凍澆鑄法可以保證這一點。而且它的經(jīng)濟性很好，納米纖維素等生物質材料也能和冷凍條件相配合。”吳坤澤介紹。

實驗中，研究組以納米纖維素和石墨烯為碳骨架，通過控制冷凍過程中的溫度梯度，讓作為襯底的水溶液按固定方向凝為冰晶。形成的冰晶襯底和骨架仿佛千層餅般相互交疊，此時進行凍干處理，冰晶升華消失，再對材料進行碳化處理，最終有層間距、呈堆積結構的碳氣凝膠就誕生了。

高孔隙率和機械性能有了保證，碳氣凝膠的催化性能從何而來?前期準備時，研究者會在前驅液中添加氯化鐵和植酸的耦合物，同時添加氨基葡萄糖作為小分子氮源，從而實現(xiàn)鐵金屬的負載和氮磷的摻雜修飾，確保碳氣凝膠具備催化性能。

“摻雜了氮、磷、鐵后，碳氣凝膠制成的電極可以自行完成氧析出和氧還原的催化回路，形成電子通路。在與合作者進行大量的實驗嘗試與驗證后，他們發(fā)現(xiàn)這其實是很好的電催化劑。”彭新文告訴記者。

迄今為止，燃料電池中，由貴金屬鉑、釕等制成的催化劑大多被研磨成粉末，再添加到碳布、不銹鋼網(wǎng)等導電載體上。“這個過程中有一個問題，如果粉末堆疊得太多，導電載體粘不住，催化劑會在反應過程中脫落，引起電池死火，催化劑也不再起作用。”彭新文解釋，如此一來對電池的工作效率影響非常大。

但碳氣凝膠打破了這一既有套路，實現(xiàn)了“一石三鳥”——自身集納了電極、導電載體和催化劑三種功能，內部的金屬和碳形成了穩(wěn)定化學鍵，既能讓催化劑在自己的工作崗位上穩(wěn)定發(fā)揮作用，又不會讓電極層裂開。

彭新文表示，駕馭這種材料其實并不難。“掌握了一定性能調控技術的話，它還是很‘乖’的。”

找對發(fā)力點 進入尋常百姓家

“這種材料具有3D垂直、管壁孔道互通的蜂窩狀結構，有利于氣體擴散、電解液浸潤，而且有良好的柔性和優(yōu)異的電化學儲能性能。”大連工業(yè)大學教授、纖維素與可再生資源材料領域最高獎“安塞姆佩恩獎”獲得者孫潤倉在點評時提到，未來這項工作有望為柔性電子器件提供高性能電極材料，且為生物質轉化為碳材料、電化學儲能應用提供新方法。

在彭新文看來，為電車、發(fā)電機等大型設備供能，并非所有電池的最終歸宿?；诔杀镜?、環(huán)境友好等特點，由生物質材料制成的電池可以在柔性電子器件中綻放異彩，融入日常生活中的各種細節(jié)。

“未來，我們還會繼續(xù)把材料厚度降低，用于可充放電的手表等可穿戴設備。”彭新文指出，由于此類設備對續(xù)航能力沒有苛刻要求，“只要性價比合適，就可以去開發(fā)它”。未來，可更換的、廉價的生物質碳材料制成的電極，最終會走向工業(yè)化應用。

輕、薄、軟，基于納米纖維素制成的碳氣凝膠，看似溫和、存在感“低”，卻被研究者賦予了多種可能。未來，納米纖維素不僅會在功能造紙領域發(fā)揮所長，由其制成的薄膜、粒子也可在能源、生物醫(yī)學、分子影像等領域派上用場。

就像小塊的碳氣凝膠，即便先在空中飄起，最終仍會落地。在彭新文看來，做科研也是一樣，“不能高高飄在云端，最終還是要落地、要應用，這是我們做研究的初衷”。

相關論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202002292