甲醇制烯烴技術(shù)(MTO/MTP)

簡介 　　甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是兩個重要的C1化工新工藝， 是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。 　　上世紀(jì)七十年代美國Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為其它含氧化合物時，發(fā)現(xiàn)了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反應(yīng)。1979年，新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG裝置，其能力為75萬噸/年，1985年投入運(yùn)行，后因經(jīng)濟(jì)原因停產(chǎn)。 　　從MTG反應(yīng)機(jī)理分析，低碳烯烴是MTG反應(yīng)的中間產(chǎn)物，因而MTG工藝的開發(fā)成功促進(jìn)了MTO工藝的開發(fā)。國際上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨資進(jìn)行技術(shù)開發(fā)。 　　Mobil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5催化劑為基礎(chǔ)，最早研究甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和其它低碳烯烴的工作，然而，取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝。 　　國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)，如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線（SDTO）具獨(dú)創(chuàng)性，與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，CO轉(zhuǎn)化率高，達(dá)90%以上，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%～80%。當(dāng)采用D0123催化劑時產(chǎn)品以乙烯為主，當(dāng)使用D0300催化劑是產(chǎn)品以丙烯為主。 　　 催化反應(yīng)機(jī)理  　　MTO及MTG的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為： 　　2CH3OH→C2H4+2H2O 　　3CH3OH→C3H6+3H2O 　　甲醇首先脫水為二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中間體是質(zhì)子化的表面甲氧基；低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴，其歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理；二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述，目前還沒有統(tǒng)一認(rèn)識。 　　Mobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-5，其乙烯收率僅為5%。改進(jìn)后的工藝名稱MTE，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的選擇性分別為45%和25%。 　　UOP開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%～61.1%和27.4%～41.8%。 　　從近期國外發(fā)表的專利看，MTO研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn)，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇性的提高，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生成。 　　 MTO工藝技術(shù)介紹  　　目前國外具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要是： UOP／Hydro、ExxonMobil的技術(shù)，以及魯奇（Lurgi ）的MTP技術(shù)。 　　ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區(qū)別不大，均采用流化床反應(yīng)器，甲醇在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成的產(chǎn)物經(jīng)分離和提純后得到乙烯、丙烯和輕質(zhì)燃料等。目前UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進(jìn)行運(yùn)行，效果達(dá)到甲醇轉(zhuǎn)化率99.8% ，丙烯產(chǎn)率45% ，乙烯產(chǎn)率34% ，丁烯產(chǎn)率13%。 　　魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發(fā)，采用中間冷卻的絕熱固定床反應(yīng)器，使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑，丙烯的選擇率很高。據(jù)魯奇公司稱，日產(chǎn)1600 噸丙烯生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用為1.8 億美元。有消息稱，魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)將首次實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，其在伊朗投建10 萬噸/ 年丙烯裝置，有望在2009 年正式投產(chǎn)。 　　從近期國外發(fā)表的專利看，MTO又做了一些新的改進(jìn)。 　　1、以二甲醚（DME）作MTO中間步驟 　　水或水蒸氣對催化劑有一定危害性，減少水還可節(jié)省投資和生產(chǎn)成本，生產(chǎn)相同量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生的水，甲醇是二甲醚的兩倍，所以裝置設(shè)備尺寸可以減小，生產(chǎn)成本也可下降。 　　2、通過烯烴歧化途徑靈活生產(chǎn)烯烴 　　通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)節(jié)乙烯丙烯的比例，但是溫度提高會影響催化劑的壽命，而通過歧化反應(yīng)可用乙烯和丁烯歧化來生產(chǎn)丙烯，也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯，不會影響催化劑的壽命，從而使產(chǎn)品分布更靈活。 　　3、以甲烷作反應(yīng)稀釋劑 　　使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。 　　 我國MTO工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀  　　中科院大連化物所是國內(nèi)最早從事MTO技術(shù)開發(fā)的研究單位。該所從上世紀(jì)八十年代便開展了由甲醇制烯烴的工作。“六五”期間完成了實(shí)驗(yàn)室小試，“七五”期間完成了300噸/年（甲醇處理量）中試；采用中孔ZSM-5沸石催化劑達(dá)到了當(dāng)時國際先進(jìn)水平。90年代初又在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（簡稱SDTO法）”，被列為國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題。該新工藝是由兩段反應(yīng)構(gòu)成，第一段反應(yīng)是合成氣在以金屬-沸石雙功能催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二段反應(yīng)是二甲醚在SAPO-34分子篩催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。 　　SDTO新工藝具有如下特點(diǎn)： 　　1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率可接近100%，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資5～8%； 　　2、采用小孔磷硅鋁（SAPO-34)分子篩催化劑，比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高； 　　3、第二段采用流化床反應(yīng)器可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生連續(xù)操作； 　　4、新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應(yīng)工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體，又可以單獨(dú)應(yīng)用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作MTO工藝。 　　在SAPO-34催化劑的合成方面，大化所已成功地開發(fā)出以國產(chǎn)廉價三乙胺或二元胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其生產(chǎn)成本比目前國內(nèi)外普遍采用的四乙基氫氧化銨為模板劑的SAPO-34降低85%以上。 　　去年8月，大連化學(xué)物理研究所與洛陽石化工程公司和陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司經(jīng)過協(xié)商，正式簽署了“甲醇制低碳烯烴工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目”合作協(xié)議，一致同意先建設(shè)萬噸級示范裝置，充分認(rèn)識和驗(yàn)證MTO工藝在科研中試階段尚未確認(rèn)的問題，為建設(shè)百萬噸級大型化MTO工業(yè)化裝置打下扎實(shí)可靠的技術(shù)基礎(chǔ)，共同開辟我國非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工新路線。 據(jù)悉，這一項(xiàng)目總投資６０００萬元，試驗(yàn)裝置建設(shè)期１２個月，試驗(yàn)運(yùn)行期為６個月。計(jì)劃于今年７月完成試驗(yàn)裝置的建設(shè)、安裝、調(diào)試工作，并正式投入實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，今年年底前完成全部試驗(yàn)工作。該項(xiàng)目要對MTO 工藝技術(shù)的選擇、關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)、重要設(shè)備選型、催化劑工業(yè)化應(yīng)用性能等問題進(jìn)行工程驗(yàn)證與考核，為MTO 工業(yè)化提供寶貴的工程經(jīng)驗(yàn)。 　　不僅在科研方面，在建設(shè)大型MTO 工廠方面，除了我公司包頭煤制烯烴項(xiàng)目外，我國各產(chǎn)煤大省也各有實(shí)質(zhì)性的動作。 　　陜西省最近推出了3 個大型煤化工項(xiàng)目對外招商，這3 個大項(xiàng)目分別位于陜北榆神煤田年產(chǎn)200萬噸甲醇、60 萬噸丙烯的MTP 項(xiàng)目；榆橫煤田年產(chǎn)240 萬噸甲醇、80 萬噸烯烴的MTO 項(xiàng)目及關(guān)中西北部的彬長煤田年產(chǎn)150 萬噸甲醇、27.3 萬噸乙烯、22.7 萬噸丙烯項(xiàng)目。 　　榆神煤田項(xiàng)目所采用主要技術(shù)是德士古煤制合成氣技術(shù)、魯奇公司合成甲醇技術(shù)及甲醇制丙烯技術(shù)，總投資約為96.71 億元；榆橫煤田項(xiàng)目所采用的技術(shù)，已經(jīng)初步推薦采用UOP/Hydro 公司的MTO 工藝技術(shù)，項(xiàng)目推薦采用德士古煤制合成氣技術(shù)，Lurgi 合成甲醇技術(shù)，UOP/Hydro公司MTO 工藝技術(shù)，總投資83.88億元。 　　還有我國安徽省淮北煤礦甲醇制丙烯項(xiàng)目，據(jù)稱，該項(xiàng)目將利用煤轉(zhuǎn)化的合成氣生產(chǎn)200 萬噸/ 年甲醇（先建一座50 萬噸/ 年甲醇廠，計(jì)劃3 年建成）。魯奇公司將提供甲醇生產(chǎn)技術(shù)及甲醇制丙烯 （MTP ）技術(shù)，丙烯產(chǎn)能35 萬噸/ 年。 　　目前我國石腦油和輕柴油等原料資源短缺，如果還是以它們作為低碳烯烴生產(chǎn)唯一原料來源，來滿足我國每年對低碳烯烴的增產(chǎn)需求顯然不行，必須走出一條新路子。如果在我國煤炭資源豐富的地區(qū)，加快煤基MTO 工藝的工業(yè)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化，不失是解決我國石油資源緊張，促進(jìn)我國低碳烯烴工業(yè)快速發(fā)展之最有效途徑，也有利于實(shí)現(xiàn)我國內(nèi)地產(chǎn)煤大省實(shí)現(xiàn)煤炭資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。另一方面，近幾年，我國甲醇市場長時期維持在高位，使得社會大量投資甲醇的熱情不減，人們已經(jīng)擔(dān)憂甲醇產(chǎn)品在未來數(shù)年的市場問題。而MTO技術(shù)，也為根本解決甲醇市場出路提供保證。