改性硅樹脂材料在LED方面應(yīng)用的研究動態(tài)

  　　發(fā)光二級管LED出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，90年代初期，由于其外延、芯片技術(shù)上的突破，出現(xiàn)了全色化，器件輸入功率、發(fā)光亮度大大提高，目前，LED產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入大功率高亮度的高速發(fā)展時(shí)期。據(jù)報(bào)道我國功率型和大功率LED已達(dá)到國際產(chǎn)業(yè)化先進(jìn)水平。下游器件的封裝實(shí)現(xiàn)了大批量生產(chǎn)，已成為世界重要的LED封裝基地。在LED產(chǎn)業(yè)中外延片和芯片的研究生產(chǎn)進(jìn)展迅速，卻相對忽視了對封裝材料的研究。長久以來，LED封裝的制程沒有太大的轉(zhuǎn)變，封裝材料一直沒有革命性的突破。 　　我國在LED封裝材料和工藝方面的研究和生產(chǎn)起步較晚，品種少，技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模與國際水平有較大差距，現(xiàn)在僅有小功率LED用環(huán)氧樹脂類封裝材料。當(dāng)前，高端LED器件和大功率LED用封裝有機(jī)硅材料均需進(jìn)口，價(jià)格昂貴，極大的制約了我國LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，國內(nèi)和有機(jī)硅材料相關(guān)的研究單位和生產(chǎn)企業(yè)對LED封裝行業(yè)缺乏了解，對LED封裝有機(jī)硅材料相關(guān)產(chǎn)品的科研發(fā)工作開展較少，已有的國產(chǎn)有機(jī)硅封裝材料存在一些缺陷：折射率低、耐熱性差、耐紫外光輻射性不強(qiáng)、產(chǎn)品粘接力不夠、透光率不高等這些缺陷直接影響到了LED器件的發(fā)光效率和壽命。本文結(jié)合LED器件對封裝材料的性能要求，綜述了近年來國內(nèi)外大功率LED封裝材料的研究現(xiàn)狀，探討了目前的大功率LED用有機(jī)硅材料封裝中材料存在的問題和下一步的研究方向。 　　1、LED用封裝材料的性能要求 　　LED用封裝材料一方面要滿足封裝工藝的要求，另一方面要滿足LED的工作要求。目前，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料在耐紫外光和熱老化性能方面已經(jīng)不能滿足大功率LED封裝的要求，許多專家甚至認(rèn)為，封裝材料和工藝的落后已對LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了瓶頸作用。因此，我們有必要了解LED用封裝材料的性能要求。 　　1.1、 封裝工藝對于材料的性能要求 　　為了滿足LED實(shí)際裝配的操作的工藝的需要，封裝材料要具有合適的粘度、粘結(jié)性和耐熱性，包括：a，固化前的物理特性、固化后的一般特性。固化前的物理性質(zhì)與操作性有關(guān)，其中粘度與固化特性尤為重要。由于聚合物材料的高膨脹率影響，熱固化后材料冷卻后產(chǎn)生明顯收縮，導(dǎo)致與周邊材料的界面產(chǎn)生應(yīng)力，繼而引發(fā)剝離、材料出現(xiàn)裂縫現(xiàn)象，所以盡可能低溫固化。b，表面粘結(jié)性;封裝表面裸露的密封材料具有粘性，會導(dǎo)致密封材料之間相互粘結(jié)，這種無法從選材機(jī)上剝離的狀況會導(dǎo)致可操作性的降低。此外，在使用過程中，也會產(chǎn)生粘住灰塵、降低亮度的情況。從耐剝離、耐裂縫性的方面來看，我們需要較柔軟的封裝材料，但一般情況下，卻柔軟的材料粘性越高，因此我們需要一種在這兩者之間具有良好平衡性的材料，c，無鉛逆流性。近年對無鉛焊錫表面處理要求越來越高，這也表明了對封裝材料的耐熱性要求越來越高。在高溫逆流情況下，會產(chǎn)生因著色、劇烈熱變化引發(fā)的剝離、裂縫、鋼絲斷裂等。 　　1.2、 光透過率 　　LED封裝材料對可視光的吸收會導(dǎo)致取光率較低，封裝材料要具有低吸光率，高透明性。有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂相比，具有更高的透明度。目前采用有機(jī)硅樹脂制備的封裝材料，在紫外光區(qū)有大于95%的透過率，增加了大功率LED器件的光透過率和發(fā)光強(qiáng)度。 　　1.3 、折射率 　　LED芯片與封裝材料之間的折射率的差別會對取光率有很大的影響，因此提高材料的折射率，讓它盡可能的接近LED芯片的折射率，有利于光的透過，一般來說，LED芯片的折射率(n=2.2—2.4)遠(yuǎn)高于有機(jī)硅封裝材料的折射率(n=1.41)，當(dāng)芯片發(fā)光經(jīng)過封裝材料時(shí)，會在其界面上發(fā)生全反射效應(yīng)，造成大部分的光線反射回芯片內(nèi)部，無法有效導(dǎo)出，亮度效能直接受損。為此解決問題，必須提高封裝材料的折射率來減小全反射損失。有研究指出，隨著封裝材料折射率的增加，將可使LED亮度獲得增加，就紅光LED器件而言，當(dāng)封裝材料折射率為1.7時(shí)，外部取光效率可提升44%。因此開發(fā)高折射率透明材料縮小芯片與封裝材料健的折射率差異，其重要性可見一般。 　　1.4、 熱老化和耐光性能 　　在大功率高亮度LED中，封裝材料不但會受到很強(qiáng)烈的光照，還會受到散熱的影響，因此，封裝材需要同時(shí)具備耐光性和耐熱性。即使長時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下，密封材料也要求保證不變色、物理性質(zhì)穩(wěn)定。 　　2、LED封裝材料的研究現(xiàn)狀 　　2.1 、改型硅樹脂/環(huán)氧樹脂封裝材料 　　隨著LED的功率和亮度越來越大，環(huán)氧樹脂在可靠性、耐紫外和耐老化等方面越來越不能滿足封裝的要求。但是環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電性能、粘結(jié)性能，尤其是價(jià)格便宜，成本低廉。因此過去一段時(shí)間里，研究工作者并沒有放棄使用環(huán)氧樹脂，而是采取了利用有機(jī)硅來改性環(huán)氧樹脂的方式來開發(fā)兼具兩種材料的優(yōu)點(diǎn)的封裝材料。 　　考慮到LED的芯片發(fā)熱發(fā)光是引起封裝材料老化的主要原因，有的封裝廠家在靠近芯片的內(nèi)層使用有機(jī)硅材料，而外層透鏡材料選者環(huán)氧樹脂、PC、PMMA等。但是實(shí)際應(yīng)用表明，環(huán)氧樹脂、PC、PMMA作為透鏡材料時(shí)，除了耐老化性能顯明不足外，還會出現(xiàn)與內(nèi)封裝材料界面不相容的問題，使LED器件在經(jīng)過高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其發(fā)光效率急劇降低。 　　有研究表明，采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂作封裝材料，可提高封裝材料的韌性和耐高低溫性，降低其收縮率和熱膨脹系數(shù)。有文獻(xiàn)報(bào)道將加成型有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的混合物作為封裝材料，其以含乙烯基Si—OH基的聚有機(jī)硅氧烷與特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的混合物作基礎(chǔ)聚合物，加入交聯(lián)劑、催化劑、稀釋劑，配成封裝料用于LED的封裝，經(jīng)耐熱實(shí)驗(yàn)不變色，-40~120℃冷熱沖擊無剝離及開裂現(xiàn)象發(fā)生，LED發(fā)光效率高。也有采用環(huán)氧改性聚有機(jī)硅氧烷與環(huán)氧化合物的混合封裝的報(bào)道，由環(huán)氧改性聚有機(jī)硅氧烷與脂肪或脂環(huán)族環(huán)氧化合物混合，用酸酐作固化劑配成的封裝料具有抗UV光老化、抗冷熱沖擊、高透明性、高硬度及與基板粘結(jié)性好的特點(diǎn)，非常合適500nm以下波長發(fā)光峰的藍(lán)色及白色LED的封裝。特定結(jié)構(gòu)的封裝樹脂與聚有機(jī)硅氧烷配成的LED封裝料即可改善環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐UV光老化性，又可改善有機(jī)硅材料的粘接性、表面粘附性，是值得重視的一個(gè)開發(fā)途徑。 　　日本信越化學(xué)公司將含硅羥基的乙烯基硅樹脂、含氫硅油及少量有機(jī)硅彈性體加入環(huán)氧樹脂中，使用鉑系催化劑催化硅氫加成反應(yīng)，烷氧基或?；蚬枇u基鋁化物作環(huán)氧固化劑，經(jīng)注塑成型后獲得折射率高達(dá)1.41-1.53、邵氏硬度40-70度、不吸塵、低模量、低收縮率的LED封裝材料經(jīng)-40℃/120℃冷熱沖擊1000次不開裂。 美國GE公司采用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解縮聚，制得羥基硅樹脂;然后將其與有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂共混，用甲基六氫 – 鄰苯二甲酸酐作固化劑，辛酸亞錫作固化催進(jìn)劑，加熱硫化成型，獲得折射率1.53的封裝材料，改材料在人工老化機(jī)中經(jīng)波長380nm的光波輻射500h或在150℃下經(jīng)波長400~450nm的紫外光照射500h后，透光率仍高達(dá)80%以上(樣品厚度5mm)。 　　LED封裝料的耐熱性和導(dǎo)熱性，常添加粒徑小于400mm的無機(jī)填料，如石英粉，單晶硅、鋁粉、鋅粉、玻璃纖維等。H.Ito等人將粒徑5~40nm的二氧化硅和粒徑5~100nm的球形玻璃粉加入到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中，硫化成型后材料的透光率可達(dá)95.7%(25℃)，折射率為1.53~1.56(樣品厚1mm，波長589.3nm)，線膨脹系數(shù)為左右，經(jīng)200次-25℃冷熱沖擊后損壞率僅4%~12.5% 　　2.2、改型硅樹脂封裝材料 　　雖然通過有機(jī)硅改性可改善環(huán)氧樹脂封裝料的性能，但有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基，以其作為LED封裝料仍在耐輻射性差、易黃變等缺點(diǎn)，難以滿足功率型LED封裝的技術(shù)要求。有機(jī)硅材料的光學(xué)凈度與熱穩(wěn)定性在高亮度LED和高可靠性的應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用。有機(jī)硅材料正迅速取代環(huán)氧樹脂和其他材料。為各種LED的應(yīng)用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結(jié)劑、密封膠以及保護(hù)涂層產(chǎn)品。 　　目前市場上的有機(jī)硅密封材料分為兩種：高折射率型和普通折射率型有機(jī)硅材料，包括凝膠、硅橡膠和改型硅樹脂。普通折射率(1.41左右)型有機(jī)硅是以二甲基硅氧烷為主，而高折射率型(1.53左右)是一苯基甲氧烷為主。高折光指數(shù)的硅膠材料和硅樹脂材料，已成為目前國外幾家生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品的大公司的研究熱點(diǎn)和產(chǎn)品銷售熱點(diǎn)。報(bào)道的高折光指數(shù)的有機(jī)硅材料體系，其中可用與LED封裝的有機(jī)硅材料的折光指數(shù)最高的已達(dá)到了1.57. 　　目前市場上幾家主流的有機(jī)硅LED封裝材料供應(yīng)商是日本信越、美國道康寧、Momentive和Nusil Technolong等。他們繼續(xù)推出了折射率超過1.50的硅橡膠和硅樹脂產(chǎn)品。其中美國道康寧公司生產(chǎn)的雙組分樹脂SR2710，性質(zhì)堅(jiān)硬，用于LED組件的透明樹脂。具有高折射率，優(yōu)異的發(fā)光透明性。道康寧公司產(chǎn)品中用于LED封裝的材料還有OE-6336、JCR6175等透明封裝材料。日本Shin-Et-Su Chemical公司申請的“Addition curing silincone resin composition”，用了三種不同官能團(tuán)的硅氧烷制備得到高透明度，拉伸強(qiáng)度好，彈性和硬度都很好的有機(jī)硅樹脂產(chǎn)品。具有的一些研究報(bào)道有：K1 Miyoshi和T.Goto等用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹脂，然后將其與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑催化劑催化下硫化成型，獲得LED封裝材料。該材料的折射率可達(dá)1.51，邵爾D硬度75~85度，彎曲強(qiáng)度95~135MPa，拉伸強(qiáng)度5.4 MPa,紫外線輻射500h后透光率由95%降為92%。并且可以通過為了提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來降低這類有機(jī)硅材料的收縮率，提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能、優(yōu)異的機(jī)悈性能和粘接性能。T.Shiobara 等人用加成型液體硅橡膠165℃下注塑成型，獲得收縮率為3.37%、收縮比僅0.04、折射率1.50~1.60(波長400nm)的封裝材料。E.Tabei 等人甚至還獲得了紹爾D硬度高達(dá)50度、彈性模量350~1500MPa、透光率88%~92%(波長400nm樣品厚度4mm)的LED封裝材料。向加成型液體硅橡膠中加入適量無機(jī)填料可改善材料的耐熱性能和耐輻射性能，所得LED封裝材料在一定溫度下硫化2~5h，生產(chǎn)周期較長。L.D.Boardman 等人用D4和1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷在濃硫酸催化下開環(huán)聚合，獲得乙烯基硅油，然后按比例加入含氫硅油、鉑催化劑和感光劑，混合均勻后用可見光或紫外光照射15~20min即可固化完全，獲得性能較好的LED封裝材料。有機(jī)硅LED封裝材料在制備過程中一般需要采用鉑催化劑，而常用鉑催化劑放置一段時(shí)間后會變黃，繼續(xù)使用將影響LED封裝材料透光率。為了克服這一缺點(diǎn)，K.Tomoko 等人開發(fā)了一種不易變色的用有機(jī)硅氧烷做配體的鉑催化劑，即1，3-二甲基-1，3-二乙烯基硅氧鉑配合物，用這種催化劑催化加成型硅橡膠的硫化成型，可獲得折射率高于1.50，透光率92%~100%的LED封裝材料。  　　從目前市場來看，有機(jī)硅封裝材料中加成型苯基硅樹脂封裝料用量有明顯增大趨勢，硅樹脂具有固化錢成形性好。固化后透明性、折射率、硬度、強(qiáng)度高的特性。硅樹脂分子結(jié)構(gòu)中引人2官能度硅氧烷鏈段后具有適度的彈性，不易裂開，抗沖擊性得到改善，可以替代透明環(huán)氧樹脂用作藍(lán)色、白色LED的封裝料及替代丙烯酸脂、聚碳酸酯用于LED的透鏡材料。這類硅樹脂分子中2官能度硅氧烷鏈段的鏈節(jié)數(shù)20~100;3官能硅氧烷鏈節(jié)與二官能硅氧烷鏈節(jié)及含稀及基硅氧烷鏈節(jié)的量之比為70~28：70~20：10~2; 可由苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷與2官能度硅氧烷低聚物，經(jīng)共水解縮聚的反應(yīng)值得。此外還有紫外光固化型硅樹脂封裝料，該類材料具有透明、耐熱，使用中不變色、不開裂等優(yōu)點(diǎn)，可代替環(huán)氧樹脂用于白色功率型LED的封裝。封裝料的主要成分由丙烯酸酯基的聚有機(jī)硅氧烷的光引發(fā)劑配成，也可有MA鏈段、M鏈節(jié)及Q鏈節(jié)構(gòu)成或由MA-D鏈接、D鏈節(jié)及T鏈節(jié)構(gòu)成，這些聚有機(jī)硅氧烷可以單獨(dú)使用或并用。光引發(fā)劑可以選用任意一種丙烯酸官能基的光規(guī)劃引發(fā)劑，如：2，2-二已氧基苯乙酮、米酮等，并可以并用自由基引發(fā)劑。除上訴成分外，可以根據(jù)使用要求配合其他成分的反應(yīng)性稀釋劑。 　　綜合上訴國外制備的高折射率LED封裝用有機(jī)硅材料不難看出，他們在選者基礎(chǔ)聚合物時(shí)均選者了含苯基的聚硅氧烷。目前國外制備的含苯基聚硅氧烷只能用于生產(chǎn)對其性能要求不高的中低端產(chǎn)品，而高性能很苯基聚硅氧烷仍需依賴進(jìn)口，目前國內(nèi)還是不能量產(chǎn)苯基單體硅氧烷，(其中江蘇宏達(dá)化工和浙江衢州瑞力杰有限公司正在引進(jìn)俄羅斯技術(shù)準(zhǔn)備量產(chǎn)苯基單體)。正是由于這樣的原因，目前國內(nèi)有關(guān)高折射率的硅材料的報(bào)道雖然不多，但是也逐漸取得了一些進(jìn)展。 　　中國科學(xué)院化學(xué)研究所張志杰教授在實(shí)驗(yàn)室已制備了折射率為1.56的苯基乙烯基硅油;杭州師范大學(xué)來國橋教授等利用甲基氫環(huán)硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基混合體等環(huán)硅氧烷，在甲苯溶劑中，40℃~80℃，用陽離子交換樹脂催化其開環(huán)共聚，并以四甲基二氫基二硅氧烷封端得到澄清透明的甲基苯基含氫硅油，其折射率為1.39~1.51(25℃)，但并非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹脂產(chǎn)品。2005，在“863計(jì)劃”的資助下，在北京科化新材料科技有限公司和中國科學(xué)院化學(xué)研究所研制成功的適合作用LED透鏡材料并具有自主只是產(chǎn)權(quán)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物，其耐紫外和熱老化性能大大優(yōu)于除硅樹脂外的其他LED透鏡材料，并解決了與硅膠界面的相容問題，但是其折射率偏低，約為1.47。最近深圳市科駿馳科技有限公司陳石剛等人采用符合硅樹脂和有機(jī)硅油混合，在催化劑的條件下發(fā)生加成反應(yīng)，得到無色透明，透光率可高達(dá)98%的有機(jī)硅封裝材料，應(yīng)用在大功率白光LED上，測量白光LED的光通量可達(dá)42.65lm，達(dá)到了較好的應(yīng)用效應(yīng)。 　　3、結(jié)論 　　不容置疑，有機(jī)硅封裝材料是滿足LED封裝要求的理想選擇。有機(jī)硅材料正迅速取代環(huán)氧樹脂和其他有機(jī)材料，為各種LED的應(yīng)用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結(jié)劑、密封膠以及保護(hù)涂層產(chǎn)品。但是隨著LED產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對亮度，用途，包裝過程，設(shè)計(jì)等多樣化發(fā)展的需要產(chǎn)生了對不同硬度、更大折射率封裝材料的需求，同時(shí)為了確保包裝后的可靠性，選者合適的硬度，粘結(jié)性的材料也是非常重要的。目前LED封裝用有機(jī)硅材料主要研究重點(diǎn)應(yīng)放在提高材料的折射率、導(dǎo)熱率、機(jī)悈強(qiáng)度以及降低熱膨脹率等方面，這對有機(jī)硅制造也將是非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。