太陽(yáng)能光譜選擇性吸收涂層吸收的機(jī)理探討

摘要 本文簡(jiǎn)單分析了太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的吸收太陽(yáng)能光譜，以及向外發(fā)生輻射的基本原理，簡(jiǎn)要說(shuō)明了選擇性吸收涂層吸收比和發(fā)射比的測(cè)試方法和計(jì)算方法。  　　0 前言  　　目前，太陽(yáng)能選擇性吸收涂層在平板太陽(yáng)能集熱器吸熱板和全玻璃真空太陽(yáng)能集熱管上得到廣泛的應(yīng)用。無(wú)論是哪一種選擇性吸收涂層，其基本結(jié)構(gòu)主要包括：減反層、吸收層和紅外反射層。對(duì)于選擇性吸收涂層的基本測(cè)試參數(shù)主要包括吸收比和發(fā)射比。本文從材料的光學(xué)特性、電子躍遷等角度簡(jiǎn)要分析了固體涂層吸收太陽(yáng)能光譜，同時(shí)向外發(fā)射光譜的基本原理，簡(jiǎn)要說(shuō)明了選擇性吸收涂層吸收比和發(fā)射比的測(cè)試方法和計(jì)算方法。  　　1光學(xué)特性  　　當(dāng)太陽(yáng)光照射到涂層表面時(shí)，可能被反射、吸收或透射。根據(jù)能量守恒定律，3者之間的關(guān)系為A+R+T=1，其中A為吸收率（Absorptivity）,R為反射率（Reflectivity）,T為透射率（transmissivity）。當(dāng)太陽(yáng)光在固體中傳播時(shí)，其強(qiáng)度一般要發(fā)生衰減，并遵守指數(shù)衰減律，可表示為I=I0e-αd。α為吸收系數(shù)，量綱為cm-1,表示太陽(yáng)光在固體中傳播距離d=1/α時(shí)，太陽(yáng)光強(qiáng)衰減到原來(lái)的1/e。太陽(yáng)光在固體中的穿透深度（也叫趨膚深度）可以表示為：  　　d=1/α=λ0/4πk  　　α= 4πk / λ  　　當(dāng)選擇性吸收涂層的金屬底層（紅外反射層）的厚度大于d時(shí)，則太陽(yáng)光對(duì)固體的透射率T為零，此時(shí)A+R=1。太陽(yáng)能光譜能量主要集中在300nm～2500nm的范圍，占總光譜能量的99%。太陽(yáng)能光譜選擇性吸收涂層的厚度則一般小于300nm。  　　涂層的吸收系數(shù)α= 4πk / λ。反射系數(shù)ρ=[(n-1)2+k2]/ [(n-1)2+k2]。  　　對(duì)于具有多層涂層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的吸收問(wèn)題，可以根據(jù)光學(xué)疊加原理，將多層轉(zhuǎn)化為兩層，再將兩層轉(zhuǎn)化為單層，最后通過(guò)遞推法求出涂層反射系數(shù)。  　　折射率n和消光系數(shù)k為表征涂層的光學(xué)性質(zhì)的基本光學(xué)常數(shù)，其他光學(xué)常數(shù)都與n和k有關(guān)。對(duì)于涂層的n、k、d值，可以采用橢偏光畸變度法獲得振幅比畸變角Ψ和相位差Δ， 通過(guò)計(jì)算或查表獲得數(shù)據(jù)。涂層厚度d也可采用臺(tái)階儀測(cè)量獲得，其精度可以達(dá)到1nm。  　　通過(guò)設(shè)計(jì)不同層數(shù)，不同n、k、d值的半導(dǎo)體涂層，可以得到高性能的選擇性吸收涂層。而半導(dǎo)體涂層光吸收機(jī)理主要包括本證吸收、躍遷吸收、激子吸收、自有載流子吸收、晶格震動(dòng)吸收。這是由于作為具有導(dǎo)電特征的選擇性吸收涂層中存在大量的自由電子，太陽(yáng)光在涂層中傳播激起傳導(dǎo)電流，光能轉(zhuǎn)化為電流的焦耳熱，從而實(shí)現(xiàn)涂層對(duì)光的吸收。因此，半導(dǎo)體涂層的吸收系數(shù)取決于材料的電導(dǎo)率。  　　2本征吸收  　　當(dāng)太陽(yáng)光照射到涂層上時(shí)，足夠能量的光子使電子激發(fā)，越過(guò)禁帶躍遷入空的導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，形成電子空穴對(duì)。這種由于電子由帶與帶之間的躍遷所形成的吸收過(guò)程稱為本征吸收。  　　要發(fā)生本征吸收，光子能量必須等于或大于禁帶跨度Eg，即hv≥h=Eg。hv0是能夠引起本征吸收的最低限度光子能量。也即對(duì)應(yīng)于本征吸收光譜，在低頻方面必然存在一個(gè)頻率界限λ0（或者說(shuō)在長(zhǎng)波方面存在一個(gè)波長(zhǎng)界限λ0）， 當(dāng)頻率λ0時(shí)，不可能產(chǎn)生本征吸收，吸收系數(shù)迅速下降。這種吸收系數(shù)顯著下降的特定頻率v0（或特定波長(zhǎng)λ0）稱為半導(dǎo)體的本征吸收限。本征吸收長(zhǎng)波限λ0為λ0=h/ Eg(eV)  (μm)  　　根據(jù)半導(dǎo)體材料不同的禁帶寬度，可以算出相應(yīng)的本征吸收長(zhǎng)波限。根據(jù)太陽(yáng)能光譜的特性，確定本征吸收長(zhǎng)波限，可以選擇相應(yīng)的半導(dǎo)體材料進(jìn)行選擇性吸收涂層的設(shè)計(jì)。  　　3 直接躍遷和間接躍遷   　　在電子吸收光子的躍遷過(guò)程，除了遵守能量守恒定律外，還必須遵守動(dòng)量守恒定律，以使電子在躍遷過(guò)程中波矢保持不變，則原來(lái)在價(jià)帶中的狀態(tài)A電子只能躍遷到導(dǎo)帶中的狀態(tài)B。A和B直接躍遷中所吸收的光子的能量hv與圖中的垂直距離AB相對(duì)應(yīng)。這種躍遷稱為直接躍遷。所吸收光子的最小能量應(yīng)等于禁帶寬度Eg，從而形成了一個(gè)連續(xù)吸收帶，并具有一個(gè)長(zhǎng)波吸收限λ0=h/ Eg  　　除了直接躍遷，還存在非直接躍遷，即在躍遷過(guò)程中，電子不但吸收光子，同時(shí)還和晶格交換一定的振動(dòng)能量，即放出或收受一個(gè)聲子。因此，能量轉(zhuǎn)換關(guān)系不再滿足hv≥h=Eg，而要考慮聲子的能量。 一般聲子的能量數(shù)量級(jí)在百分之幾電子伏特。這種除了吸收光子外還與晶格進(jìn)行能量交換的的非直接躍遷，也稱為間接躍遷。  　　在太陽(yáng)光的本征吸收過(guò)程中，如果只考慮電子和光子的相互作用，則根據(jù)能量守恒的要求，只可能發(fā)生直接躍遷；但如果考慮電子與晶格的相互作用，則間接躍遷也是可能的，這是由于依靠吸收和發(fā)射一個(gè)聲子，使動(dòng)量守恒原則依然得到滿足。  　　由于間接躍遷的吸收過(guò)程，一方面依賴電子與光子的相互作用，同時(shí)依賴電子與晶格的作用，屬于一種2級(jí)過(guò)程。發(fā)生這樣的過(guò)程，其概率要比只取決于電子和光子相互作用的直接躍遷的概率小的多。因此，間接躍遷的光吸收系數(shù)比直接躍遷的光吸收系數(shù)小得多。直接躍遷為1cm～103cm-1數(shù)量級(jí)，間接躍遷為104cm-1～106cm-1數(shù)量級(jí)。 太陽(yáng)能選擇性吸收涂層應(yīng)為直接躍遷的本征吸收。  　　4 其他吸收  　　實(shí)驗(yàn)證明，波長(zhǎng)比本征吸收限λ0長(zhǎng)的光波在半導(dǎo)體涂層中也能被吸激子吸收，這表明除了本征吸收外，還有其他形式的光吸收過(guò)程，主要有激子吸收、自有載流子吸收、雜質(zhì)吸收、晶格震動(dòng)吸收。這些吸收主要存在于紅外、遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)或晶體中，因此不屬于太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的主要吸收模式。  　　4.1激子吸收  　　如果光子能量hv＜h=Eg，價(jià)帶電子受激發(fā)后雖然躍出了價(jià)帶，但還不足以進(jìn)入導(dǎo)帶而成為自有電子，仍然受到空穴的庫(kù)倫場(chǎng)作用。受激電子和空穴相互束縛而結(jié)合成一個(gè)新的系統(tǒng)，這種系統(tǒng)稱為激子，這種吸收稱為激子吸收。由于激子作為一個(gè)整體是電中性的，因此不形成電流。激子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中可以通過(guò)兩個(gè)途徑消失：一種是通過(guò)熱激發(fā)或其他能量的激發(fā)使激子分離成自由電子或空穴；另一種則是激子中的電子和空穴通過(guò)復(fù)合，使激子消滅，同時(shí)釋放出能量（發(fā)射光子或同時(shí)發(fā)射光子和聲子）。  　　4.2自由載流子吸收  　　當(dāng)入射光子頻率不足以引起電子從帶到帶或形成激子時(shí)，仍然存在吸收，其強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的增加而增加，這是由自由載流子在同一帶內(nèi)的躍遷所引起的，稱為自由載流子吸收。這種吸收同樣必須滿足能量守恒和動(dòng)量守恒關(guān)系，躍遷過(guò)程中也必須伴隨著吸收或發(fā)射一個(gè)聲子，一般為紅外吸收。  　　4.3雜質(zhì)吸收  　　束縛在雜質(zhì)能級(jí)上的電子或空穴可以引起吸收，這種吸收稱為雜質(zhì)吸收。雜質(zhì)能級(jí)越深，能引起再吸收的光子能量越大，吸收峰越比較靠近本征吸收限，對(duì)于大多數(shù)半導(dǎo)體，多數(shù)施主和受主能級(jí)很接近導(dǎo)帶，因此，相應(yīng)的雜質(zhì)吸收主要出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。  　　4.4晶格振動(dòng)吸收  　　在遠(yuǎn)紅外區(qū)，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)由光子能量轉(zhuǎn)化為晶格振動(dòng)形成的吸收，這種吸收稱為晶格振動(dòng)吸收。這種吸收主要存在于晶體吸收中。  　　5 選擇性吸收涂層吸收比測(cè)試與計(jì)算  　　選擇性吸收涂層的太陽(yáng)吸收比（AM1.5）是在8°/d的幾何條件下， 使用具有積分球的分光光度計(jì)在波長(zhǎng)范圍0.3 mm～2.5 mm內(nèi) 測(cè)量涂層的反射比，再分別對(duì)AM1.5計(jì)算確定它們的太陽(yáng)吸收比，其計(jì)算公式為：  　　α=1-[0.005r(λ1)+0.010 r(λ99)+0.010r(λk)]/0.995  　　式中：  　　r(λ1)—第一太陽(yáng)能量間隔中值波長(zhǎng)的反射比  　　r(λ99)—第99太陽(yáng)能量間隔中值波長(zhǎng)的反射比；  　　r(λk)—第k太陽(yáng)能量間隔中值波長(zhǎng)的反射比。  　　6 涂層發(fā)射機(jī)理  　　半導(dǎo)體中的電子可以吸收一定的能量的光子而被激發(fā)。同樣，處于激發(fā)狀態(tài)的電子可以向較低的能級(jí)躍遷，以光輻射的形式釋放能量。也就是電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，伴隨著發(fā)射光子。產(chǎn)生光子發(fā)射的主要條件是系統(tǒng)必須處于非平衡狀態(tài)，即在半導(dǎo)體內(nèi)需要有某種激發(fā)過(guò)程存在，通過(guò)非平衡載流子的復(fù)合，才能發(fā)射光子，形成輻射。  　　從高能量狀態(tài)到較低能量狀態(tài)的電子躍遷過(guò)程，主要有以下幾種：  　　1.有雜質(zhì)和缺陷參與的躍遷：導(dǎo)帶電子躍遷到未電離的受主能級(jí)，與受主能級(jí)上的空穴復(fù)合；中性施主能級(jí)上的電子躍遷到價(jià)帶，與價(jià)帶上的空穴復(fù)合；中性施主能級(jí)上的電子躍遷到中性受主能級(jí)，與受主能級(jí)上的空穴復(fù)合。  　　2.帶與帶之間的躍遷：導(dǎo)帶底的電子直接躍遷到價(jià)帶頂部，與空穴復(fù)合；導(dǎo)帶熱電子躍遷到價(jià)帶頂部，或?qū)У椎碾娮榆S遷到價(jià)帶與空穴復(fù)合。  　　3.熱載流子在帶內(nèi)躍遷。  　　導(dǎo)帶的電子躍遷到價(jià)帶，與價(jià)帶空穴相復(fù)合，伴隨著發(fā)射光子，稱為本證躍遷?？梢?jiàn)本征躍遷是本證吸收的逆過(guò)程。 其中，只涉及一個(gè)電子空穴對(duì)和一個(gè)e光子的躍遷為直接躍遷，其發(fā)射光子的能量至少滿足hv=Ec-Ev=Eg。在發(fā)射光子過(guò)程中還發(fā)射一個(gè)聲子的躍遷為間接躍遷。其光子的能量至少滿足hv=Ec-Ev-Eg。  　　電子從導(dǎo)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，或雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到價(jià)帶，或電子在雜質(zhì)能級(jí)之間的躍遷都可以引起發(fā)射光子。這種躍遷稱非本征躍遷。 從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，必然釋放一定的能量。如躍遷過(guò)程中放出光子，這種躍遷為輻射躍遷。    　　輻射特性取決于輻射體的溫度和輻射材料的特性，并遵守以下4個(gè)定律：  　　1.普朗克定律,即輻射強(qiáng)度與波長(zhǎng)相關(guān)。絕對(duì)溫度T條件下黑體輻射強(qiáng)度為  。C1=3.740832×10-6Wm2為第1輻射常數(shù)。C2=1.438786×10-2Wm2為第2輻射常數(shù)。  　　2.斯蒂芬—玻爾茲曼定律。輻射能量的大小和物體絕對(duì)溫度的4次方成正比，即W=εбT4 。  　　其中：W—輻射能；  　　Ε—半球發(fā)射比；  　　Б—斯蒂芬—玻爾茲曼常數(shù)，1.335×10-12卡/cm2sOK4；。  　　  T—物體的絕對(duì)溫度OK。  　　3.基爾霍夫定律。任何物體中，黑體的輻射強(qiáng)度最大。在同一溫度下，同一波長(zhǎng)下，物體的吸收比和發(fā)射比比值不變。  　　4.Lambert余弦定律。物體在每個(gè)方向的輻射可以用該方向和表面法向方向的夾角的余弦來(lái)表示。    　　依據(jù)普朗克定律和斯蒂芬—玻爾茲曼定律可知，材料的總輻射能量隨溫度的升高而增加，短波發(fā)射比例越大，發(fā)射光譜向短波方向移動(dòng)。   　　涂層的發(fā)射比ε（Emissivity）為涂層的輻射力（Emissive）與同溫度條件下黑體輻射力的比值。發(fā)射率是物體表面的重要輻射特性，取決于物體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、表面的溫度和狀態(tài)、以及發(fā)射的方向和波長(zhǎng)?；诎l(fā)射的方向和波長(zhǎng)的不同，輻射力可以分別表示為定向單色發(fā)射率εθλ，半球單色發(fā)射率ελ、定向總發(fā)射比εθ和半球總發(fā)射比（簡(jiǎn)稱發(fā)射率）ε。  　　根據(jù)基爾霍夫定律，可知εθλ（T）=αθλ（T）。對(duì)于漫射體：ελ（T）=αλ（T）；對(duì)于灰體：εθ（T）=αθ（T）；對(duì)于漫灰體：ε（T）=α（T）。  　　7發(fā)射比計(jì)算與測(cè)試  　　太陽(yáng)能選擇性吸收涂層不但可以用在平板太陽(yáng)能吸熱板上，也可以用在全玻璃真空太陽(yáng)集熱管上，因此，涂層的發(fā)射比也隨之分為法向發(fā)射比和半球發(fā)射比。  　　1.法向發(fā)射比εn。在某一溫度下，發(fā)射體在法向方向上的發(fā)射比，即熱輻射體表面法向輻射出射度與在同溫度下黑體表面法向輻射出射度的比值。 法向發(fā)射比測(cè)試裝置主要由黑體腔、試樣腔、零點(diǎn)校對(duì)腔、熱敏元件、恒溫水浴系統(tǒng)等組成。  　　發(fā)射比計(jì)算公式為：  　　取黑體發(fā)射比為1.0，考慮到測(cè)試中采用零點(diǎn)校對(duì)。故法向發(fā)射比計(jì)算可采用公式：。En為測(cè)試涂層表面法向輻射出射度，Ebn為同溫度下黑體輻射出射度。為試樣腔輻射輸出電信號(hào)示值，為黑體腔輻射輸出電信號(hào)示值，零點(diǎn)校對(duì)腔輻射輸出電信號(hào)示值。  　　2.半球發(fā)射比εh是指在相同溫度下，在2π立體角內(nèi)輻射出射度與黑體輻射出射度之比。如圖1所示為北京清華陽(yáng)光能源開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)的全玻璃真空管太陽(yáng)集熱管半球發(fā)射比測(cè)試儀。其測(cè)量方法為：將全玻璃真空太陽(yáng)集熱管成品管置于密封的水冷套內(nèi)，內(nèi)管中插入由中心主加熱器與兩側(cè)補(bǔ)償加熱器組成的加熱棒，配置相應(yīng)的加熱裝置和測(cè)溫系統(tǒng)，構(gòu)成了半球發(fā)射比測(cè)量裝置。在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下，直接測(cè)定全玻璃真空太陽(yáng)集熱管吸熱體的選擇性吸收涂層在溫度為80℃±5℃時(shí)的半球發(fā)射比。  圖1 全玻璃真空管太陽(yáng)集熱管半球發(fā)射比測(cè)試儀 　　其計(jì)算公式為εh=IU/[Aб[T14-T24]。（式中：I—主加熱器加熱電流（A），U—主加熱器加熱電壓，V；A—主加熱器面積m2；б—斯蒂芬-玻爾茲曼常量，5.669×10-8W/(?•K4)。  　　8小結(jié)  　　1.選擇性吸收涂層吸收是光子激發(fā)，產(chǎn)生電子的等級(jí)躍遷，并最終將光子能量轉(zhuǎn)化為焦耳熱的過(guò)程。吸收比可通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量，計(jì)算獲得。選擇性吸收涂層吸收特性與涂層n、K、d等光學(xué)常數(shù)及厚度相關(guān)。  　　2.涂層發(fā)射是由于材料的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，并向外輻射電磁波實(shí)現(xiàn)的。發(fā)射比分為法向發(fā)射比和半球發(fā)射比，并可分別采用法向發(fā)射比測(cè)試裝置和半球發(fā)射比測(cè)試儀測(cè)試，計(jì)算獲得。 涂層發(fā)射特性符合普朗克定律、斯蒂芬—玻爾茲曼定律、基爾霍夫定律和Lambert余弦定律。