噴動流化床在生物質(zhì)快速熱解技術(shù)中的應(yīng)用

摘要：生物質(zhì)快速熱解技術(shù)是國內(nèi)外生物質(zhì)資源高效利用的重點研究課題。介紹了目前快速熱解反應(yīng)器的主要類型,并對生物質(zhì)快速熱解技術(shù)進行了歸納,重點總結(jié)了噴動流化床快速熱解反應(yīng)器的特點和在生物質(zhì)快速熱解方面的應(yīng)用狀況,指出噴動流化床快速熱解反應(yīng)器具有操作靈活、工作穩(wěn)定、環(huán)隙區(qū)無死區(qū)、介質(zhì)間傳熱效果好、易于工業(yè)放大等優(yōu)點,在快速熱解領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。 　　隨著石油、天然氣等不可再生資源的逐漸枯竭以及過度利用所帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源，實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為世界各國的重要發(fā)展戰(zhàn)略。綠色能源、綠色化工原料、生態(tài)環(huán)境材料、生物資源高效利用技術(shù)已經(jīng)成為全世界所關(guān)注的研究課題。 　　生物質(zhì)快速熱解技術(shù)是開發(fā)利用生物質(zhì)能源的有效途徑?？焖贌峤馐侵冈谥袦?500℃左右)、高加熱速率(可達1000℃/s)和極短的氣體停留時間(約2s)的條件下發(fā)生的熱解反應(yīng)。生成的氣體經(jīng)快速冷卻后可獲得熱解油，所得到的熱解油基本上不含硫、氮和金屬成分，是1種綠色能源。其生產(chǎn)過程在常壓和中溫下進行，工藝簡單，成本低，裝置容易小型化，產(chǎn)品便于運輸、存儲。因此，獲得高品質(zhì)熱解油將是生物質(zhì)快速熱解技術(shù)發(fā)展方向。 　　在生物質(zhì)快速熱解過程中，目標(biāo)產(chǎn)品——熱解油的產(chǎn)率和質(zhì)量主要取決于反應(yīng)器類型和傳熱方法。目前，用于生物質(zhì)快速熱解的反應(yīng)器有很多種，包括載流床、旋轉(zhuǎn)爐、真空移動床、旋轉(zhuǎn)錐、流化床以及噴動流化床等。傳熱方法主要有:氣體熱載體、氣體熱載體結(jié)合壁傳熱、壁加熱、固體熱載體、氣體熱載體結(jié)合固體熱載體等。其中，噴動流化床反應(yīng)器以其簡單的結(jié)構(gòu)、良好的傳熱傳質(zhì)性能及易操作、易于工業(yè)放大等特點將會越來越受到眾多研究者的關(guān)注。 　　1快速熱解技術(shù)研究進展 　　由于礦物燃料資源的逐漸減少，以熱解油為主要產(chǎn)物的快速熱解技術(shù)研究在國際上引起了高度重視。20世紀(jì)80年代初期，加拿大滑鐵盧大學(xué)研制出了流化床快速熱解反應(yīng)器，隨后，美國國家可再生能源研究室開發(fā)出渦動燒蝕熱解反應(yīng)器，對快速熱解技術(shù)的研究起到了推動作用。80年代后期，加拿大Ensyn公司將開發(fā)出循環(huán)流化床反應(yīng)器用于生產(chǎn)食品調(diào)味劑。從此，歐洲對生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣，發(fā)展較快。 　　在過去的20a里，用于生產(chǎn)熱解油的熱解反應(yīng)器有多種類型，有些反應(yīng)器已達到中試規(guī)模(10kg/h)或示范規(guī)模(100kg/h)。比如荷蘭Twente大學(xué)于1989～1993年研制出的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器;西班牙的UnionFenosa電力公司(1993年)建立的生物質(zhì)進料率為200kg/h的熱解示范廠是基于加拿大滑鐵盧大學(xué)流化床反應(yīng)器技術(shù);意大利ENEL(1996年)引進了加拿大Ensyn公司循環(huán)流化床反應(yīng)器快速熱解設(shè)備建成了500kg/h的示范裝置;荷蘭Twente大學(xué)的生物質(zhì)技術(shù)集團(BTG)(2000年)研制出進料量為200kg/h的改進型旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器;在北美，一些規(guī)模達到200kg/h的快速熱解商業(yè)與示范工廠正在運行。實現(xiàn)商業(yè)化，已成為當(dāng)今世界生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的發(fā)展趨勢。 　　我國關(guān)于生物質(zhì)快速熱解技術(shù)研究較為薄弱，近幾年，已有不少科研院所在這方面開展了工作，但大多數(shù)研究都集中在快速熱解技術(shù)的探索和反應(yīng)器類型上。國內(nèi)的研究主要以接觸式和混合式反應(yīng)器為主，其中沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)于1995年從荷蘭BTG集團引進了1套規(guī)模為10kg/h的裝置，以德國松木粉為原料，在反應(yīng)溫度600℃，進料速率34。8kg/h的條件下，出油率為58。6%;浙江大學(xué)、中國科學(xué)院化工冶金研究所、河北省環(huán)境科學(xué)院等單位近年來進行了生物質(zhì)流化床快速熱解實驗;中國科學(xué)院廣州能源研究所(GIEC)戴先文等對循環(huán)流化床熱解反應(yīng)器的流體力學(xué)性能進行了研究，考察了循環(huán)量與氣速、儲料量、吹風(fēng)量、吹風(fēng)口位置及物料間的關(guān)系;上海理工大學(xué)曾忠等設(shè)計了1套小型旋轉(zhuǎn)錐式閃速熱解液化系統(tǒng)，并以松木屑為原料，對生產(chǎn)熱解油相關(guān)工藝參數(shù)進行了研究;安徽理工大學(xué)的陳明強等對噴動流化床生物質(zhì)熱解反應(yīng)器進行了研究，建立了1個內(nèi)徑為150mm的有機玻璃冷模實驗裝置，進行了生物質(zhì)(木屑)和石英砂混合物在噴動流化床內(nèi)的流動特性研究;北京林業(yè)大學(xué)2004年開始對噴動流化床進行了熱解實驗研究，并將所得到的熱解油用于制備熱解油酚醛樹脂膠粘劑。 　　2快速熱解反應(yīng)器主要類型及分析比較 　　2．1　快速熱解反應(yīng)器主要類型 　　2．1．1　攜帶床反應(yīng)器 　　該反應(yīng)器由美國佐治亞理工學(xué)院研發(fā)。工作原理:空氣與丙烷按化學(xué)計量比引入反應(yīng)管的下部燃燒。把0。3～0。4mm的生物質(zhì)顆粒帶入到反應(yīng)器中，最后得到液體產(chǎn)物。當(dāng)進料量為15kg/h，停留時間1～2s，745℃時，可得最大產(chǎn)油率為58%。該工藝的缺點是需要大量的熱煙氣，且會造成不可冷凝氣體熱值低，這一缺點限制了它的使用。 　　2．1．2　循環(huán)流化床反應(yīng)器 　　該反應(yīng)器出自加拿大Ensyn工程協(xié)會。工作原理:生物質(zhì)顆粒與沙子先混合預(yù)熱，然后被循環(huán)的產(chǎn)物氣體吹進反應(yīng)器中，其產(chǎn)物經(jīng)過旋風(fēng)分離器過濾出沙子和焦炭。氣體產(chǎn)物進入冷凝器中冷凝成熱解油，不可冷凝氣體作為載氣循環(huán)使用。該工藝主反應(yīng)器設(shè)計處理能力為625kg/h，熱解油原料為硬渣木，出油率70%左右，物料最大粒度6mm。該工藝的優(yōu)點是采用了沙子作為載熱體，設(shè)備小巧，難點是如何使生物質(zhì)和沙子良好混合。 　　2．1．3　真空熱解磨 　　該反應(yīng)器由加拿大拉瓦爾大學(xué)研發(fā)。工作原理:木屑在頂部加入，依靠重力和每層刮板的作用逐漸下落。頂層床開始的溫度是200℃，逐漸加熱到底層床的400℃。整個反應(yīng)過程中壓力很小，熱解氣體的停留時間短，有效地阻止了二次裂解，這時產(chǎn)油率最高。當(dāng)入料量為30kg/h時，熱解油得率是65%左右。真空熱解磨反應(yīng)器需要大功率的真空泵，使這1設(shè)備的擴大化比較困難，并且這種泵的價格高，運轉(zhuǎn)時能量消耗大。 　　2．1．4　渦旋反應(yīng)器 　　該反應(yīng)器是由美國太陽能研究所研發(fā)的。工作原理:生物質(zhì)顆粒用速度400m/s的氮氣或熱蒸汽引射，沿切線方向進入反應(yīng)器。由于離心力的作用，物料在反應(yīng)器壁上發(fā)生燒灼，留在反應(yīng)器壁上的生物燃油膜迅速蒸發(fā)，經(jīng)過濾器、旋風(fēng)分離器后冷凝得到熱解油，產(chǎn)油率為55%。該工藝的缺點是油中氧的含量較高，并且實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。 　　2．1．5　旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器 　　該反應(yīng)器是由荷蘭Twente大學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程系研發(fā)的。工作原理:生物質(zhì)顆粒和熱載體喂入反應(yīng)錐的底部，在此兩者充分混合。由于轉(zhuǎn)錐的旋轉(zhuǎn)使生物質(zhì)顆粒和熱載體沿螺旋曲線上升，并迅速熱解經(jīng)導(dǎo)出管進入旋風(fēng)分離器過濾，在經(jīng)過冷凝后得到熱解油。 5種熱解液化裝置性能對比見表1。 　　2．2　快速熱解反應(yīng)器性能分析比較 　　快速熱解反應(yīng)器的類型和傳熱傳質(zhì)的方法直接影響熱解產(chǎn)物中的熱解油成分及得率。經(jīng)過分析比較，攜帶流動式反應(yīng)器和渦旋反應(yīng)器在工作過程中都需要大量的載氣，這就導(dǎo)致其設(shè)備龐大，加大了隨后的熱解油收集系統(tǒng)的體積和成本，并且渦旋反應(yīng)器產(chǎn)出的熱解油中氧的含量高，只能產(chǎn)出低質(zhì)燃油。循環(huán)流化床反應(yīng)器設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，采用沙子作為熱載體，具有很好的傳熱性能，反應(yīng)器中的溫度升高較快，熱解氣在反應(yīng)器中的停留時間較短，可有效地抑制二次裂解，使液相產(chǎn)物增加，但很難使生物質(zhì)和沙子良好混合。真空熱解磨反應(yīng)器在運行中，整個裝置的真空度需要性能優(yōu)良的真空泵及很好的密封性來保證，這就加大了制造成本和運行的難度。 　　綜上所述，生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的類型多樣，大部分熱解工藝能夠達到55%～70%的產(chǎn)油率，但至今還沒有普遍公認(rèn)為比較理想的熱解反應(yīng)器。近幾年，一些學(xué)者對噴動流化床快速熱解反應(yīng)器進行了研究，該反應(yīng)器具有環(huán)隙區(qū)無死區(qū)、可避免易粘顆粒在環(huán)隙區(qū)團聚、傳熱傳質(zhì)效果好、介質(zhì)循環(huán)速度快、操作靈活、易于工業(yè)放大等特點，從研究初步結(jié)果可以看出，噴動流化床快速熱解反應(yīng)器是1種很有發(fā)展前途的熱解設(shè)備。 　　3噴動流化床特性及應(yīng)用 　　噴動流化床是集噴動床和流化床為一體的新型流態(tài)化反應(yīng)器，該反應(yīng)器產(chǎn)物蒸汽可連續(xù)流出，而固體粒子則在床內(nèi)循環(huán)，直到熱解完全。這種反應(yīng)器使粒子的停留時間脫離了蒸汽停留時間的制約，大粒子將獲得足夠的停留時間，顯然這對提高生物質(zhì)的快速熱解效率是十分有利的。 　　20世紀(jì)50年代以來，噴動床技術(shù)有了長足的進步，近年來隨著噴動床應(yīng)用范圍的不斷擴大，出現(xiàn)了多種改進形式的噴動床，最為成功的改進是開發(fā)了噴動流化床。它是通過平板或倒錐分布器向噴動床環(huán)隙區(qū)通入氣體，經(jīng)噴管噴入床中的噴動氣和由分布板進入床中的流化氣兩股氣體共同作用，使環(huán)隙區(qū)顆粒流態(tài)化，形成噴動流化床。因此，噴動流化床既克服了流化床分層或節(jié)涌的缺點，又能避免在噴動床的環(huán)隙區(qū)內(nèi)氣、固兩相接觸差和高床層下噴動不穩(wěn)定的缺點，基本消除了環(huán)隙區(qū)底部“死區(qū)”的出現(xiàn)及易粘結(jié)顆粒的團聚。另外，該反應(yīng)器內(nèi)噴動氣和流化氣需在一定的配比范圍內(nèi)才能形成良好的噴動流化現(xiàn)象，隨著噴動氣流量Us和流化氣流量Uf的不斷加大，噴動流化床要經(jīng)過5個變化區(qū)，即固定床、流化床、噴動流化床、騰涌床和噴動床，可以根據(jù)不同需求，選擇合適的流化狀態(tài)。 　　噴動流化床技術(shù)作為流態(tài)化技術(shù)的1個新應(yīng)用，具有如下特征: 　　1)有1個明顯的臨界(最小)噴動速度Ums，當(dāng)流速達到Ums時，顆粒床層開始噴動; 　　2)形成了穩(wěn)定的流化狀態(tài)，壓降將不再隨氣速變化而變化，保持不變; 　　3)噴動流化床具有稀相噴射區(qū)、密相環(huán)隙區(qū)、噴泉區(qū)3區(qū)流動結(jié)構(gòu)，顆粒大部分存在于環(huán)隙區(qū); 　　4)如果物料直徑分布過廣或床層高度過高(如大于最大噴動流化床高)，將產(chǎn)生環(huán)隙區(qū)的流化和噴射區(qū)的窒息，致使噴動流化變得不穩(wěn)定，噴射速度足夠高時甚至出現(xiàn)噴動流化床變聚式流化床或騰涌現(xiàn)象; 　　5)作為化學(xué)反應(yīng)器，具有物料可流動、相對均勻的溫度分布及較好的傳熱等特性; 　　6)噴動流化床能夠處理大顆粒物料，克服了流化床只能處理小顆粒物料的局限，同時，具有比傳統(tǒng)噴動床更有效的氣、固接觸和混合，并且不會出現(xiàn)平底噴動床底部存在的局部“死區(qū)”現(xiàn)象。 　　目前，盡管國內(nèi)外研究者對噴動流化床技術(shù)進行了研究，取得了很多研究成果，但對該技術(shù)的研究主要側(cè)重于基礎(chǔ)理論研究，應(yīng)用研究尚處于起步階段，并且應(yīng)用主要集中在谷物及漿狀物的干燥、離子交換吸附、無機顆粒的燒結(jié)、石油裂解、煤的熱裂解和氣化等方面。 　　由于能源與環(huán)境問題的日益突出，生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的發(fā)展，以及噴動流化床反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，國內(nèi)外一些科研單位開展了噴動流化床生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器的研究，并取得了很好成效。在國外對流化床生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器的研究較多，并且已達到商業(yè)和示范規(guī)模，但對噴動流化床生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器研究的相關(guān)報道并不多見。近年來，國外許多國家，如加拿大、美國、日本等科研單位對噴動流化床應(yīng)用進行了較深入研究，并且在煤的熱裂解和氣化等方面取得了很好效果。 　　在我國，安徽理工大學(xué)、中國科學(xué)院、華東理工大學(xué)和北京林業(yè)大學(xué)等科研單位，近幾年對噴動流化床快速熱解技術(shù)進行了研究。安徽理工大學(xué)為了開發(fā)噴動流化床生物質(zhì)熱解反應(yīng)器，建立了1套內(nèi)徑為150mm的有機玻璃冷模實驗裝置，在室溫下考察了噴動氣和流化氣在不同流速時，床錐底角對床層流動特性的影響;2004年，華東理工大學(xué)在冷模試驗基礎(chǔ)上，研制了1套生物質(zhì)最大處理量為5kg/h的導(dǎo)向管噴動流化床生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器。該研究以木屑為生物質(zhì)原料，二氧化碳和氮氣為噴動氣或流化氣，沙子為流化介質(zhì)。結(jié)果表明，在400～480℃，液體產(chǎn)率隨溫度增加而上升，高于480℃時，二次反應(yīng)的加劇導(dǎo)致液體產(chǎn)品產(chǎn)率下降，固體和氣體的產(chǎn)率隨溫度的升高而減少，噴動氣和流化氣流量的增加均強化了反應(yīng)器內(nèi)的傳熱，使生物質(zhì)初始熱解產(chǎn)物的停留時間減少，二次反應(yīng)進行程度減弱。最高的熱解液體產(chǎn)率可達73.2%，此時氣體和炭產(chǎn)率分別為12.8%和14.0%。與流化床相比，噴動流化床作為生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器可明顯提高液體產(chǎn)率;2005年，安徽理工大學(xué)在華東理工大學(xué)噴動流化床快速熱解反應(yīng)器研究的基礎(chǔ)上進行了深入研究，并對獲得的液體產(chǎn)物進行了組成和燃燒特性的分析;華東理工大學(xué)郭曉亞等對生物質(zhì)噴動流化床快速裂解油進行催化裂解精制進行了研究，結(jié)果表明:精制后的油，降低了燃燒所需的活化能，提高了油的可燃性;中國科學(xué)院楊昌炎等利用噴動流化床快速熱解試驗裝置，考察了熱解溫度對麥秸熱解氣、液、固3種產(chǎn)品的產(chǎn)率和熱解氣成分的影響，并采用色2質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了熱解液成分。結(jié)果表明，熱解溫度為460～520℃時熱解油產(chǎn)率最大;2004年，北京林業(yè)大學(xué)開展了國家林業(yè)局“948”項目——生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的研究，于2005年建成了進料量為5kg/h噴動流化床快速熱解反應(yīng)器，并對木屑、石英砂、木屑和石英砂混合在噴動流化床內(nèi)流化特性進行了研究，采用電腦自動控制系統(tǒng)，電加熱的加熱方式，通過調(diào)整不同進料高度，不同加熱溫度，不同循環(huán)流量等快速熱解參數(shù)，以期找到高品質(zhì)、高產(chǎn)量熱解油最佳生物質(zhì)快速熱解工藝，目前正處在試驗階段。 　　噴動流化床作為生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器，可以較好地滿足生物質(zhì)快速裂解的3個基本原則，即高加熱速率、500℃左右的中等反應(yīng)溫度和短的氣相停留時間的要求，與傳統(tǒng)流化床相比，噴動流化床作為生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器具有更廣闊的發(fā)展前景。 　　4小結(jié) 　　近幾年，生物質(zhì)快速熱解技術(shù)得到了前所未有的發(fā)展，出現(xiàn)了各種類型的熱解反應(yīng)器，但由于噴動流化床具有環(huán)隙區(qū)無死區(qū)、可避免易粘顆粒在環(huán)隙區(qū)團聚、介質(zhì)之間傳熱傳質(zhì)效果好、介質(zhì)循環(huán)速度快及相對均勻的反應(yīng)溫度、操作靈活、工作穩(wěn)定、易于工業(yè)放大等特點，將成為快速熱解的理想設(shè)備。目前，此技術(shù)在生物質(zhì)快速熱解方面的應(yīng)用還處于初步研究階段，有一些關(guān)鍵技術(shù)問題有待進一步探索。隨著研究的深入，相信噴動流化床在生物質(zhì)快速熱解方面的應(yīng)用將得到快速發(fā)展。王鵬起　常建民　杜洪雙　鄭凱