一種用于核電站蒸汽發(fā)生器的俄羅斯化學(xué)清洗配方清洗效果的評(píng)價(jià)

1前言 　　根據(jù)中核集團(tuán)田灣核電站的《蒸汽發(fā)生器運(yùn)行手冊(cè)》要求，蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的沉積物上限不允許超過(guò)100g/m2，計(jì)劃4年進(jìn)行一次化學(xué)清洗。田灣核電站二回路給水的pH值控制范圍為9.4~9.6，凝汽器使用鈦合金管，二回路換熱器和管線使用不含銅材質(zhì)，蒸汽發(fā)生器傳熱管材質(zhì)為08X18H10T不銹鋼（對(duì)應(yīng)的中國(guó)牌號(hào)材料為0Cr18Ni10Ti），殼體材料為10ΓH2MΦA鋼（對(duì)應(yīng)的中國(guó)牌號(hào)材料為SA508-III），蒸汽發(fā)生器二次側(cè)沉積物主要為Fe3O4和無(wú)銅的氧化物,這些沉積物主要在熱交換器表面和結(jié)構(gòu)部件上。 　　俄羅斯核電站的凝汽器使用銅合金管，蒸汽發(fā)生器二次側(cè)沉積物主要分布為鐵的氧化物和銅的氧化物。由于田灣核電站蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的沉積物和俄羅斯核電站蒸汽發(fā)生器二次側(cè)沉積物的化學(xué)組成和相組成有較大差異，按照俄羅斯提供給田灣核電站的化學(xué)清洗配方可能不適合用來(lái)對(duì)蒸汽發(fā)生器二次側(cè)進(jìn)行清洗，因此需要對(duì)俄羅斯提供的化學(xué)清洗配方進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)其有效性和安全性。 　　2實(shí)驗(yàn)方法 　　2.1俄羅斯化學(xué)清洗配方有效性實(shí)驗(yàn) 　　2.1.1蒸汽發(fā)生器沉積物垢樣的制備 田灣 核電站蒸氣發(fā)生器二次側(cè)的沉積物分析結(jié)果（mass%）為：Fe3O493.61，Cr2O2.85,NiO1.40,MgO0.55,SO30.41,CaO0.28,MnO0.26,SiO20.21,P2O5 0.11,BaO0.098,TiO20.084,Cl-0.058,Al2O30.027,K2O0.025,ZrO20.022,SrO0.012,ZnO0.008。可見(jiàn)，沉積物的主要成分為Fe3O4，NiO和Cr2O3。為了進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)需制備垢樣，垢樣按照該比例分別稱取一定量的分析純級(jí)別的Fe3O4、NiO和Cr2O3，置于坩堝中用適量去離子水混合均勻，在馬弗爐中于290℃下灼燒2h時(shí)，冷卻到室溫后所得樣品即為實(shí)驗(yàn)垢樣。 　　2.1.2有效性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案按照俄羅斯化學(xué)清洗配方（13~17g/LEDTA；3.3~4.2g/L檸檬酸；pH值為5.5~6.0（NaOH調(diào)節(jié)）），同時(shí)參考國(guó)內(nèi)外的化學(xué)清洗方法[5,6]配制清洗溶液對(duì)制備的沉積物垢樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度和初始清洗溶液見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)條件為16.7g/LEDTA，4.2g/L檸檬酸，實(shí)驗(yàn)溫度為90℃。 　　取250mL配制好的清洗液加入帶蓋錐形瓶，置于恒溫水浴鍋中加熱，達(dá)到90℃后稱取4.375g垢樣置于（即沉積物的含量為17.5g/L）帶蓋錐形瓶中進(jìn)行攪拌溶解，溶解過(guò)程中取樣分析清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度，當(dāng)清洗液的總鐵濃度和游離EDTA濃度基本不變時(shí)或清洗時(shí)間達(dá)到24h后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。 　　實(shí)驗(yàn)采用Thermo-M6原子吸收光譜儀分析清洗液中的總鐵濃度，精度為0.01mg/L。采用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法分析清洗溶液的初始EDTA濃度以及清洗過(guò)程中的游離EDTA濃度。采用pHS-3B精密pH 計(jì)分析清洗溶液清洗前和清洗結(jié)束后的pH值，精度為0.01。 　　2.2俄羅斯化學(xué)清洗配方安全性實(shí)驗(yàn) 　　俄羅斯化學(xué)清洗配方安全性實(shí)驗(yàn)包括均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)和應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)，清洗配方的成分及條件為：16.7g/LEDTA,4.2g/Lcriticacid，pH值5.5~6.0,實(shí)驗(yàn)溫度90℃。 　　2.2.1均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)均勻腐蝕試樣參考標(biāo)準(zhǔn)GJB/T6074-92《腐蝕試樣的制備、清洗和評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》制備。 　　將0Cr18Ni10Ti不銹鋼和SA508-III鋼加工成尺寸為30mm×20mm×2mm的片狀腐蝕試樣，試樣表面光潔度Ra達(dá)到0.8μm。將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇去污脫脂，用精確到0.02mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量原始尺寸，用精度不低于0.1mg的電子天平測(cè)量原始重量。 　　腐蝕介質(zhì)體積和腐蝕試樣面積的比值為20mL/cm2，平行樣品數(shù)為3。定期取出腐蝕試樣，用刷子刷洗以除去表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，干燥后記錄其重量。稱完重量后再將樣品放入腐蝕介質(zhì)中繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。 　　2.2.2應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn) 應(yīng)力腐蝕試樣參考標(biāo) 準(zhǔn)GB/T15970.5-1998《金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)第5部分：C型環(huán)試樣的制備和應(yīng)用》制備。將加載應(yīng)力的C型環(huán)樣品懸掛于清洗液中，應(yīng)力腐蝕時(shí)間為120h。試驗(yàn)結(jié)束后，將樣品取出用刷子刷洗，并用去離子水沖洗干凈后，觀察C型環(huán)樣品外表面中心附近有無(wú)裂紋產(chǎn)生。 　　3結(jié)果與討論 　　3.1有效性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 　　3.1.1清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度分析 在90℃下，用俄羅斯化學(xué)清洗配方配制的清洗液溶解沉積物垢樣，以驗(yàn)證俄羅斯化學(xué)清洗配方的清洗有效性，溶解時(shí)間為24h，表1為清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度的分析結(jié)果。 　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明清洗溫度為90℃時(shí)，清洗24h后清洗液中的總鐵濃度為1.875g/L，清洗液中的總鐵濃度平均每小時(shí)增加0.078g/L。 　　為了確定俄羅斯化學(xué)清洗配方對(duì)清洗垢樣的清洗效果，進(jìn)行沉積物溶解率的計(jì)算。沉積物溶解率的計(jì)算見(jiàn)式（1）。 　　式中，D為沉積物溶解率，%；m0為加入的沉積物總量，g；m1為溶解掉的沉積物量，g。 　　根據(jù)定性實(shí)驗(yàn)（在90℃條件下，采用俄羅斯化學(xué)清洗配方分別溶解NiO和Cr2O3）的結(jié)果，NiO和Cr2O3不溶于俄羅斯化學(xué)清洗配方，也即溶解的沉積物全部為Fe3O4，則可由式（1）推導(dǎo)出： 　　式中，CFe為清洗液中總鐵濃度，g/L；V為加入的清洗液體積，L;0.724即為Fe3O4中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 　　因此，由式（2）可以計(jì)算出90℃清洗24h后俄羅斯化學(xué)清洗配方對(duì)沉積物的溶解率為14.80%。 　　3.1.2pH值分析 采用精密pH計(jì)分析了俄羅 斯化學(xué)清洗溶液清洗前后的pH值，清洗前的測(cè)量值為5.56，清洗后為6.68。由分析結(jié)果可知，清洗結(jié)束后清洗液的pH值有一定程度的增加。 　　EDTA是四元酸，在不同的pH值下有不同的存在形式。當(dāng)pH值為5~7時(shí)，EDTA主要以H2EDTA2-和HEDTA3-的形式存在于溶液中。俄羅斯化學(xué)清洗配方采用NaOH進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，因此清洗液中EDTA的主要存在形式為Na2H2EDTA和Na3HEDTA。 　　Na2H2EDTA和Na3HEDTA與Fe3O4的化學(xué)反應(yīng)式如下： 　　由反應(yīng)式（3）可以看出，隨著反應(yīng)向右進(jìn)行，溶液中的OH-濃度增加，pH值增加，且Fe3O4溶解量越大，OH-濃度增加越大，實(shí)際分析結(jié)果與此相吻合。 　　3.2安全性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 　　3.2.1均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果 經(jīng)俄羅斯化學(xué)清 洗配方清洗后，0Cr18Ni10Ti不銹鋼和SA508-III鋼的均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，俄羅斯化學(xué)清洗配方對(duì)0Cr18Ni10Ti不銹鋼基本不腐蝕，試驗(yàn)16h的腐蝕失重為0.1mg，腐蝕速率為0.003g/m2。 　　由表2可以看出，SA508-III鋼靜置于俄羅斯化學(xué)清洗配方中16h失重0.8299g，腐蝕率為75.28g/(m2/h)。對(duì)SA508-III鋼腐蝕前后的形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)表面發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，樣品表面粗糙，無(wú)金屬光澤，樣品側(cè)面發(fā)生了點(diǎn)腐蝕。 　　3.2.2應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn) 采用俄羅斯化學(xué)清洗 配方清洗后，對(duì)0Cr18Ni10Ti不銹鋼的C型樣品進(jìn)行120h的應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察C型環(huán)表面，可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)前后C型環(huán)外表面基本無(wú)變化，未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋。可知，在實(shí)驗(yàn)條件下0Cr18Ni10Ti不銹鋼C型環(huán)對(duì)俄羅斯化學(xué)清洗溶液應(yīng)力腐蝕不敏感。 　　4結(jié)論 　　(1)俄羅斯化學(xué)清洗配方對(duì)沉積物的清洗效率低。 　　(2)90℃條件下，俄羅斯化學(xué)清洗配方對(duì)0Cr18Ni10Ti不銹鋼基本不腐蝕，對(duì)SA508-III鋼腐 蝕嚴(yán)重，且局部發(fā)生點(diǎn)腐蝕；0Cr18Ni10Ti不銹鋼對(duì)俄羅斯化學(xué)清洗配方應(yīng)力腐蝕不敏感。 　　(3)俄羅斯化學(xué)清洗配方的清洗效率低而且對(duì)蒸汽發(fā)生器的殼體有嚴(yán)重腐蝕，不適合用來(lái)對(duì)田灣核電站蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的沉積物進(jìn)行清洗，需要研究新的化學(xué)清洗配方來(lái)代替俄羅斯化學(xué)清洗配方。（韓斌　李鋒　王旭初 中核集團(tuán)江蘇核電有限公司）