生物柴油技術(shù)及工藝流程分析報告

一、概述  　　1.1生物柴油概述  　　生物柴油 (Biodiesel) ，又稱脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物果實、種子、植物導管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類 (甲醇、乙醇) 經(jīng)交酯化反應 (Transesterification reaction) 獲得。生物柴油這一概念最早由德國工程師Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各類動植物油脂為原料，與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)經(jīng)過交脂化反應改性，使其最終變成可供內(nèi)燃機使用的一種燃料。 　　在1900年巴黎博覽會上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。生物柴油具有一些明顯優(yōu)勢，其含硫量低，可減少約30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有較好的潤滑性能，可以降低噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損，延長其使用壽命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在運輸、儲存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一種可再生能源，也是一種降解性較高的能源。  　　1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放  　　生物柴油的使用能減少溫室氣體二氧化碳的排放，可以這樣來理解：燃燒生物柴油所產(chǎn)生的二氧化碳與其原料生長過程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不會增加大氣中二氧化碳的含量．而燃燒礦物燃料所釋放的二氧化碳需要幾百萬年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，故使用生物柴油能大大減少石化燃料的消耗，相當于降低了二氧化碳的排放。美國能源部研究得出的結(jié)論是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（純生物柴油）較之使用柴油，從燃料生命循環(huán)的角度考慮，能分別降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。  　　1.3生物柴油降低空氣污染物的排放  　　生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值較高，且不含芳香烴和硫，所以它能夠降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烴等污染物的發(fā)動機排氣管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是導致人類呼吸系統(tǒng)疾病根源的污染物。  　　生物柴油具有許多優(yōu)點：*原料來源廣泛，可利用各種動、植物油作原料。*生物柴油作為柴油代用品使用時柴油機不需作任何改動或更換零件。*可得到經(jīng)濟價值較高的副產(chǎn)品甘油 (Glycerine) 以供化工品、醫(yī)藥品等市場。*相對于石化柴油，生物柴油貯存、運輸和使用都很安全 (不腐蝕溶器，非易燃易爆) ；*可再生性 (一年生的能源作物可連年種植收獲，多年生的木本植物可一年種維持數(shù)十年的經(jīng)濟利用期，效益高；*可在自然狀況下實現(xiàn)生物降解，減少對人類生存環(huán)境的污染。  生物柴油突出的環(huán)保性和可再生性，引起了世界發(fā)達國家尤其是資源貧乏國家的高度重視。德國已將生物柴油應用在奔馳、寶馬、大眾、奧迪等轎車上，全國現(xiàn)有900多家生物柴油加油站。美國、印度等其他發(fā)達國家和發(fā)展中國家也在積極發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。目前，世界生物柴油年產(chǎn)量已超過350萬噸，預計2010年可達3000萬噸以上。  　　1.4我國生物柴油發(fā)展的現(xiàn)狀  　　在生物柴油方面，我國的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達國家，從各種公開的文獻資料上，涉及生物柴油的文獻80余篇，涉及技術(shù)研究的文獻20余篇，內(nèi)容包括了生物柴油生產(chǎn)技術(shù)和應用研究的各個方面。在專利庫中有關(guān)生物柴油的專利檢索結(jié)果為121條.  在技術(shù)研究取得進展的同時，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等7~8家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。但我國生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對生物柴油產(chǎn)量作出準確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，生物柴油還沒有形成固定的區(qū)域市場，我們在產(chǎn)業(yè)方面非常落后。    　　我國從2001年開始生產(chǎn)生物柴油。目前全國生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)有數(shù)十家，年產(chǎn)量超過10萬噸。  　　二、產(chǎn)品和技術(shù)  　　2.1生物柴油產(chǎn)品特性  　　與常規(guī)柴油相比，生物柴油下述具有無法比擬的性能。      1) 具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%（有催化劑時為70%）；生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。檢測表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患礙率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%（有催化劑時為95%）；生物柴油的生物降解性高。      2) 具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能。無添加劑冷濾點達-20℃。      3) 具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。      4) 具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運輸、儲存、使用方面的有是顯而易見的。       5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長。      6) 具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲量不同其通過農(nóng)業(yè)和生物科學家的努力，可供應量不會枯竭。  　　生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐洲Ⅱ號標準，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐洲Ⅲ號排放標準。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠低于該植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。  　　據(jù)美國能源部的研究，生物柴油對人比食鹽的毒性還小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6％。  　　由于生物柴油燃燒所排放的二氧化碳遠低于植物生長過程中所吸收的二氧化碳。因此，與使用礦物柴油不同，理論上其用量的增加不僅不會增加，反而會降低因二氧化碳的排放,從而能緩解全球變暖這個影響人類生存的重大環(huán)境問題。  　　作為可再生能源，與石油不同，其可以通過農(nóng)業(yè)和生物科學家的努力，使其可供應量不會枯竭。原料供應有保證，價格較穩(wěn)定。油料作物增產(chǎn)空間大，加之轉(zhuǎn)基因技術(shù)可使油料含油達70%左右，有一定降價空間。  　　燃料油供應不受歐佩克（石油輸出國組織）的控制，更有利于國際燃油市場的穩(wěn)定和發(fā)展。  　　下表表明了純生物柴油（B100）和摻入20％的生物柴油（B20）比石化柴油的污染的降低比例：  Pollution Reductions  Pollutant Reductions w/ B100 Reductions w/ B20  Carbon Monoxide (CO) -40-50% -10-12%   Hydrocarbons -56-70%  -11-15%   Particulate Matter -40-55% -10-18%  Toxics -60-90% -12-20%  Oxides of Nitrogen + 5% + 1.2%   　　綜上表所述，不難看出，使用生物柴油只有NOx的排放是上升的，而在燃料技術(shù)和柴油機技術(shù)領域，已經(jīng)有多種技術(shù)措施能夠不犧牲生物柴油的優(yōu)點，減少NOX排放，故生物柴油的使用對降低發(fā)動機有害物的排放相當有利。  　　2.2生物柴油在我國的雙重環(huán)保作用  　　在我國生物柴油的發(fā)展除上述優(yōu)點外，還有下面雙重環(huán)保作用  　　1)減少垃圾油的排放，減輕污水處理的壓力和成本。據(jù)保守估計，北京市目前垃圾油量已經(jīng)超過５萬噸／年，如果若不進行處理，流向江河則會造成水體過度肥化。  　　2)轉(zhuǎn)化餐飲廢油，保障人民身體健康，我國每年消耗植物油1200萬噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業(yè)產(chǎn)生地溝油可達400萬噸。許多不法商人從下水道和泔水中提取垃圾油并當作食用油銷售。這種垃圾油很不衛(wèi)生，過氧化值、酸價、水分、細菌嚴重超標，屬非食用油，一旦食用，將會破壞白血球和腸道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、烏魯木齊、呼和浩特、沈陽、鄭州、西安、南寧等地都先后發(fā)生過垃圾油進入餐桌的事件。進入餐桌的垃圾油將對廣大人民的身體健康造成嚴重危害。鑒于此，我國不少大中城市已積極開展工作，研究利用垃圾油生產(chǎn)生物柴油的技術(shù).  　　2.3生物柴油的缺點和局限  　　1)生物柴油粘度大 (菜籽油為4．2；豆油4．0：石化柴油1.2～3.5單位mm2/s,40℃) ，冬季來臨時變濃變厚，流動性變差。在冬季，目前還不能使用B100純生物柴油，只能使用B20生化柴油。  　　2) 動力降低 8%-10%. 生物柴油熱值與石化柴油熱值相比為：32.8：35.7 = 92%，在相同質(zhì)量下，即動力約為石化柴油的92％。  　　3) 對發(fā)動機橡膠部件有腐蝕作用(1996年之前柴油車). 但B20 不會對橡膠部件腐蝕.  　　4) 因生物柴油的分子較大，粘度較高，因而影響噴射時程，導致噴射效果不佳。  　　5) 應用范圍小。目前生物柴油在全球的市場尚不及石化柴油，應用范圍有限。在美國，其生化柴油僅在為了環(huán)保規(guī)則、環(huán)保友善時而以某些特殊價格出售，其主要使用 (B20生化柴油) ，范圍包括聯(lián)邦或州政府車隊，都市公車、卡車、海運公園、礦區(qū)等。  　　6) 生物柴油價格高，目前國外生物柴油行業(yè)嚴重依賴政府的政策支持和價格補貼。  　　2.4生物柴油質(zhì)量指標  　　世界上主要的國家都制定了自己的生物柴油標準，比較主要的生物柴油標準有下面幾種：  　　DIN 51606：德國的生物柴油標準，被認為是世界上最嚴格的標準，所有的汽車制造商都認可此標準。  　　EN590：2000開始在歐盟的12個國家適用，如，冰島，捷克，挪威，瑞士，法國等。   　　EN14214：基于DIN 51606 設立的歐盟新標準。  　　 我國第一項生物柴油國家標準《柴油機燃料調(diào)和用生物柴油》已進入報批程序。由上表可看出, 我國生物柴油國家標準是一項相對比較高的標準。  　　2.5目前生物柴油生產(chǎn)所用技術(shù)  　　目前生物柴油主要是用化學法生產(chǎn)，即用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫（230～250℃）下進行轉(zhuǎn)酯化(酯交換)反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，在經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。生產(chǎn)設備與一般制油設備相同，生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。  　　目前幾種主要的工藝方法：  　　•堿催化法  　　•酸催化法  　　•脂肪酶或生物酶法  　　•超臨界萃取法  　　1.堿催化法：用氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，這是目前最常用的制取方法，將植物油脂與甲醇予以酯交換（交酯化）反應，并使用氫氧化鈉 (油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為催化劑，大約混合攪拌反應2小時，即可制得生物柴油。  　　2．酸催化法：因廢油脂通常含有大量的游離脂肪酸，而不能用堿性催化劑轉(zhuǎn)化為生物柴油，因而先用濃硫酸或磷酸作為酸性催化劑預處理這些高游離脂肪酸原料，使 FFA 轉(zhuǎn)化為酯。然后通過堿性催化劑將甘三酯轉(zhuǎn)酯化反應。酸催化工藝的不利之處是 FFA 同醇反應產(chǎn)生水，這抑制了 FFA 的酯化和甘油的轉(zhuǎn)酯化反應?？梢栽邗セ磻髮ξ锪线M行脫醇、脫水處理。  　　在我國目前的國情和當前的油價下，使用食品級油脂作為原料來生產(chǎn)生物柴油還不太現(xiàn)實，餐飲廢油和部分工業(yè)用油脂相對來說成本較低。但是，這些廢棄油脂通常含有較高的游離脂肪酸，所以對于這些廢棄油脂要先用酸催化法，然后通過堿性催化劑進行酯交換反應。  　　堿催化法和酸催化法又被稱為化學法。  　　3.脂肪酶或生物酶法：化學法合成生物柴油有以下缺點：工藝復雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生產(chǎn)過程有廢堿液排放。       為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%～60%，由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低。而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。生物酶技術(shù)還無法達到工業(yè)化實用水平。  　　4.超臨界萃取法：超臨界萃取法是采用高甲醇原料油比（42：1）在超臨界狀態(tài)下（350 - 400 °C 和1200 psi壓力）的脂交換反應。它的反應時間迅速，在4分鐘即可反應完成。但運行成本高，能耗高。超臨界萃取法的優(yōu)點還在于不使用催化劑，免除了催化劑溶解及分離的程序。  　　另外接近商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)還有非催化劑的共溶劑法， 利用共溶劑四氫呋喃增溶甲醇，此法反應快速，只需5-10分鐘，反應條件溫和，因不需催化劑，在成品和副產(chǎn)品甘油中都無需除去催化劑。但四氫呋喃成本高，而且是有毒品。為防止四氫呋喃的泄漏，對設備的要求較高。  　　值得一提的是，今年4月美國科學家發(fā)表的生產(chǎn)生物柴油的新方法，它是一個僅半張信用卡大小的微處理器，甲醇和原料油通過比頭發(fā)絲還細的管道進入微處理器，馬上即將原料轉(zhuǎn)化為生物柴油，它比傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法快10-100倍，而且不使用任何化學催化劑。反應條件溫和，能耗大大降低。據(jù)有關(guān)科學家宣稱，它將是一種革命化的創(chuàng)新，并有可能顛覆現(xiàn)存的所有生產(chǎn)工藝。  　　那么哪種方法更有市場價值？    　　目前來看，應該是化學法用的最為廣泛?，F(xiàn)在世界上有包括法國、德國、美國和澳大利亞在內(nèi)的很多國家，都在采用化學法大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油，年生產(chǎn)能力已超過250萬噸。目前大批量生產(chǎn)只能使用化學方法，所以，工廠選址必須遠離市區(qū)——這樣就必然要增加運輸成本；同時，你需要購買專業(yè)生產(chǎn)設備。雖然使用技術(shù)是免費的，但生產(chǎn)設備一定要從專業(yè)生產(chǎn)商處購買。     　　如何解決知識產(chǎn)權(quán)問題？          生物柴油的生產(chǎn)方法根本不是什么“秘密”。 在世界各地有很多人通過各種網(wǎng)站提供的信息，在自家后院就可以把日常生活中產(chǎn)生的廢棄油脂加工成生物柴油。對商業(yè)投資者來說，如果你選擇專業(yè)公司作為合作伙伴，那么則需要把專利技術(shù)費用計算在內(nèi)。