生物質(zhì)材料的塑性加工研究進(jìn)展

摘 要：上世紀(jì)中后期研究者們開始致力于將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的研究，近年來進(jìn)一步提出生物質(zhì)材料塑性加工的學(xué)術(shù)理念并開展了相關(guān)研究。本文在概要介紹生物質(zhì)材料熱塑化研究相關(guān)成果的基礎(chǔ)上，從分析生物質(zhì)材料的粘彈性及其與主要組分的結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系出發(fā)，闡述了在基本保持生物質(zhì)材料優(yōu)良性能的前提下進(jìn)行塑性加工的基本原理，進(jìn)而提出了通過動態(tài)塑化和木塑復(fù)合等方法實現(xiàn)塑性加工之可能的技術(shù)途徑，為生物質(zhì)材料資源的高效利用探索新的加工利用方式。 　　生物質(zhì)材料，通常指木質(zhì)纖維材料（lignocellulosic materials），是由木質(zhì)化的植物細(xì)胞構(gòu)成的天然有機纖維材料的總稱，主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種天然有機高分子化合物，主要以木材、竹材、農(nóng)作物秸稈等形態(tài)廣泛存在于自然界中。作為豐富的可再生資源，生物質(zhì)材料是人類社會不可或缺的基礎(chǔ)材料，對于經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)十分重要。 　　由于主要組分纖維素的結(jié)晶度高達(dá)50%~70%以及各組分之間強烈的氫鍵作用乃至化學(xué)結(jié)合，具有獨特的細(xì)胞結(jié)構(gòu)層次，使得生物質(zhì)材料在通常的條件下既不能被普通溶劑所溶解也不能被高溫所熔融，密度低而具有較高比強度和韌性。這就形成了很久以來仍在采用的鋸解、刨切、砂光等以損失大量原材料為代價的加工方式，出材率低，尤其對于小徑木、間伐材、采伐剩余物和最終尺寸較小的工件，加工所造成的資源浪費極其嚴(yán)重。 　　與金屬、塑料等材料的塑性成型加工相比，木材的一次有效利用率低，而前者幾乎能定量利用。雖然人造板技術(shù)在拓寬原料來源的同時還提高了生物質(zhì)原料的利用率，是木材加工技術(shù)的重大成就，但是存在膠粘劑污染、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性偏低等問題。 　　近幾十年來的研究表明，化學(xué)改性可使生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為可熔可溶的新一類高分子材料。此類化學(xué)改性的生物質(zhì)材料，有的具有較大的熱塑性和類似熱塑性塑料一樣的加工性能，可單獨或與合成高聚物共混熱壓加工成型為各類塑料制品，或用于制造自黏合型木材和碎料板，不過其代價是化學(xué)改性造成的分子結(jié)構(gòu)變化使材料喪失了某些固有的優(yōu)良屬性，同時成本很高，至今未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 　　生物質(zhì)材料是一類粘彈性材料，在某些條件下具有一定塑性，例如木材在彎曲加工過程中，先通過水熱作用增塑軟化，然后彎曲，再固定成形而得到彎曲木制品。在彎曲加工過程中，木材的分子結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生大的改變，在基本保留了木材優(yōu)良物理力學(xué)性能的同時提高了原料利用率，然而這種方法依然存在對原料木材的尺寸和性能依賴性大、生產(chǎn)效率不高等問題。 　　從大幅度提高生物質(zhì)材料資源的利用率和利用效益出發(fā)，作者于上世紀(jì)90年代后期開始探索通過木材的選擇性酯化等方法進(jìn)行木材的熱塑性改性以期實現(xiàn)全組分的利用，近年來從一個全新的角度進(jìn)一步提出生物質(zhì)材料塑性加工的理念(王清文，2007)，為創(chuàng)新木材加工利用方式探索一條新的途徑。本文重點對生物質(zhì)材料的熱塑化及塑性加工相關(guān)研究進(jìn)行簡要論述。 　　1 與塑性加工相關(guān)的生物質(zhì)材料的材料學(xué)特性 　　1.1 熱性質(zhì) 　　生物質(zhì)材料及其組分的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)與溫度有關(guān)，大量文獻(xiàn)報道了采用TG、DSC、TMA和DTA等熱分析技術(shù)研究生物質(zhì)材料的熱性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)變化的研究成果。由于生物質(zhì)材料的非均一性和復(fù)雜性，熱處理導(dǎo)致了一系列的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，許多研究結(jié)果都不相一致，甚至有些相互矛盾，這種不一致性或許與所使用的儀器設(shè)備或樣品的制備方法不同有關(guān)。 　　關(guān)于纖維素?zé)嵝再|(zhì)的大部分研究都跟熱降解有關(guān)(Nguyen et al.，1981)。結(jié)晶度對纖維素?zé)峤獾挠绊懸灿邢嚓P(guān)報道。纖維素的熱解速率與結(jié)晶度成函數(shù)關(guān)系，動態(tài)熱重分析顯示，纖維素的表觀活化能是非晶區(qū)活化能(30kcal/mol)與結(jié)晶區(qū)活化能(約60kcal/ mol)的平均值(Basch et al., 1973)。除了熱化學(xué)反應(yīng)外，纖維素在熱的作用下還發(fā)生物理變化，有關(guān)研究者報道了纖維素的熔融、玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變。由于結(jié)晶纖維素在高溫下的高反應(yīng)活性，不可能測定其熔點(Fengel et al., 1984)。Nordin等(1974)利用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式Tg = 0.7 Tm (K)從纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)估算出其熔點(Tm)約為450℃，在二氧化碳激光的連續(xù)照射下，通過快速加熱(0.1ms內(nèi)溫度升高到500℃)，觀察到纖維素纖維表面有熔融效果，SEM觀察到有熱氣泡產(chǎn)生和原纖結(jié)構(gòu)消失。 　　雖然半纖維素在木材中的含量比纖維素和木質(zhì)素少，但它對木材和全纖維素的熱行為卻有重要的影響，這是由于半纖維素與纖維素和木質(zhì)素相比具有最低的熱穩(wěn)定性(Nguyen et al., 1981)。由于木質(zhì)素是無定形聚合物，在加熱的過程中發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，這是由于木質(zhì)素鏈段開始運動。玻璃化轉(zhuǎn)變伴隨著自由體積、熱容和熱膨脹系數(shù)的突變，這些都表現(xiàn)在DTA或DSC溫度曲線上的轉(zhuǎn)變(Strella, 1963)。由于木質(zhì)素在分離過程中不可避免地被破壞和部分降解，分離木質(zhì)素的熱分解行為不一定與原生木素相一致。 　　1.2 動態(tài)粘彈性 　　1.2.1 生物質(zhì)材料的動態(tài)粘彈性與其主要組分的關(guān)系 　　生物質(zhì)材料是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主成分構(gòu)成的一種復(fù)雜的高分子材料，大分子鏈段運動、結(jié)晶化、取向等運動形式和過程的存在使生物質(zhì)材料表現(xiàn)出粘彈性行為(王潔瑛等，2002)。關(guān)于木材的化學(xué)組分與木材動態(tài)粘彈性的關(guān)系，研究者們開展了一系列的研究工作。Hillis et al.(1978)指出，從室溫至100℃范圍內(nèi)，能觀察到兩個力學(xué)松弛過程，分別是由半纖維素和木質(zhì)素引起的。Salmèn(1984)卻在與Hillis相同的溫度范圍內(nèi)只觀察到一個力學(xué)松弛過程，是由于木質(zhì)素的熱軟化而產(chǎn)生，即飽水原生木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變。 　　可見，半纖維素在木材軟化過程中的作用并不明確。Furuta等(1997)發(fā)現(xiàn)了在-40℃附近的一個力學(xué)松弛過程，并且推測出此過程產(chǎn)生的原因是水溶性的多糖和水的存在引起的。Garcia等(2000)對比研究了光降解前后巨冷杉木材的動態(tài)粘彈性，在壓縮和拉伸形變模式下，均只發(fā)現(xiàn)一個力學(xué)松弛過程，他們認(rèn)為是由于木質(zhì)素的軟化引起的，從而得出結(jié)論：光照僅對木質(zhì)素有降解的作用而對纖維素和半纖維素之間的連接沒有破壞作用。Åkerholm等(2003)研究表明，木質(zhì)素比纖維素和半纖維素表現(xiàn)出更多的粘彈性行為，他們認(rèn)為這一點可以較好地解釋木材橫向的粘彈性質(zhì)。  　　1.2.2 化學(xué)處理生物質(zhì)材料的動態(tài)粘彈性 　　Sadoh(1981)對比研究了木材在甲酰胺、聚乙二醇和水中溶脹后的扭轉(zhuǎn)模量和機械阻尼，在相同的溶脹程度下，甲酰胺溶脹木材的阻尼峰對應(yīng)的溫度最低為40℃，聚乙二醇次之為80℃，水最高100℃。Nakano(1994)采用三氟乙酸酐和脂肪酸對日本椴木進(jìn)行酯化改性，DMA測試在-150~200℃范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)5個松弛峰，即木質(zhì)素的主鏈運動(α′)、受約束的木材組分的主鏈運動(α)、無定形區(qū)酯化纖維素主鏈的微布朗運動(β)、與水分相關(guān)的木材組分的局部運動(γ)、引入側(cè)鏈的運動(δ)，但前兩者只是推測，沒有得到證明。Sugiyama等(1998)在-150~200℃范圍內(nèi)對云杉4種化學(xué)處理(甲醛化、乙?；?、環(huán)氧丙烷處理和聚乙二醇處理)材的貯存模量和損耗角正切值進(jìn)行測定，并用細(xì)胞壁模型進(jìn)行了估測。 　　Obataya等(2003)研究了醋酸酐(AA)葡萄糖五乙酸酯(GPA)溶液?；脑粕寄静脑谙蚁虻膭討B(tài)粘彈性，發(fā)現(xiàn)溶液中GPA/AA用量比值越大，木材膨脹的越明顯。蔣佳荔等(2006a, 2006b)測定了含水率在纖維飽和點狀態(tài)下脫木質(zhì)素木材、DMSO處理木材和非晶化處理木材以及素材的動態(tài)粘彈性。 　　1.2.3 生物質(zhì)材料動態(tài)粘彈性的溫度依賴性 　　高聚物的內(nèi)耗(通常用tanδ來表示內(nèi)耗大小)與溫度有很大關(guān)系(何曼君等，2006)。在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要由鍵長和鍵角的改變引起，速度很快，應(yīng)變幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tanδ很小，所以內(nèi)耗很??；溫度升高，向高彈態(tài)過度時，由于鏈段開始運動，而體系的粘度還很大，鏈段運動時受到的摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tanδ較大，內(nèi)耗也大；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，雖然變形大，但鏈段運動比較自如，tanδ小，內(nèi)耗也小。生物質(zhì)材料作為天然高聚物，其動態(tài)粘彈性同樣的具有溫度依賴性。 　　Schaffer(1973)在前人研究的基礎(chǔ)上，對無氧加熱過程中絕干木材的熱轉(zhuǎn)變行為的溫度依賴性進(jìn)行了歸納。Faix等(1988)認(rèn)為木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)改變發(fā)生在47℃，重量損失發(fā)生在180～200℃。Back等(1982)發(fā)現(xiàn)在絕干狀態(tài)下木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常高，纖維素、半纖維素和木素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍分別為200~250℃、150~220℃和130~205℃。Irvine(1984)認(rèn)為在自由水存在的條件下，木材中木質(zhì)素發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍是60~90℃。蔣佳荔等(2008)采用3種方法分別對杉木木材進(jìn)行干燥處理，在溫度-120~250℃測量了三種處理材的動態(tài)粘彈性，結(jié)果表明，儲存模量和損耗模量均表現(xiàn)為高溫干燥處理材最大，低溫干燥處理材次之，真空冷凍干燥處理材最小。 　　1.2.4 生物質(zhì)材料動態(tài)粘彈性的含水率依賴性 　　水分幾乎影響著生物質(zhì)材料所有的物理力學(xué)性質(zhì)，因此其動態(tài)粘彈性的含水率依賴性同樣受到研究者們的關(guān)注。Back等(1982)研究了木材化學(xué)主成分的熱軟化溫度，強調(diào)水分在木材熱軟化過程中的作用。Kelly等(1987)對不同含水率木材的儲存模量和損耗因子進(jìn)行了測定。Ishimaru等(1996)比較研究了分別經(jīng)有機液體潤脹、吸著水潤脹和自由水潤脹后木材的動態(tài)粘彈性，他們認(rèn)為木材在不同潤脹狀態(tài)下表現(xiàn)出的粘彈性質(zhì)與潤脹液體吸著作用而產(chǎn)生的聚集效應(yīng)有關(guān)。蔣佳荔等(2006b)研究了不同含水率平衡態(tài)下杉木人工林木材的動態(tài)粘彈性質(zhì)，力學(xué)松弛過程的強度隨著含水率的增加而降低。 　　1.3 化學(xué)應(yīng)力松弛 　　木材的化學(xué)應(yīng)力松弛與細(xì)胞壁主成分密切相關(guān)，通常由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)或形態(tài)的變化引起。因此，可從改變木材主成分的形態(tài)出發(fā)，研究木材的化學(xué)應(yīng)力松弛，比如，F(xiàn)ushitani(1965)進(jìn)行過的脫木質(zhì)素處理木材的化學(xué)應(yīng)力松弛實驗，初步構(gòu)想從木材分子水平上解明木材的粘彈性。隨后，他還在變換溫度及木材含水率的條件下，測定了脫木質(zhì)素木材的應(yīng)力松弛(Fushitani, 1968)。在另一方面，從木材的化學(xué)應(yīng)力松弛出發(fā)可了解木材細(xì)胞壁主成分分子之間結(jié)合形態(tài)的變化。 　　代表性的研究有：Sato等(1975)利用木質(zhì)素溶劑SO2-DMSO (二甲基亞砜)、DMSO、纖維素溶劑N2O4-DMSO和SO2-DEA (二乙胺)-DMSO等處理王樺木材，測定了木材在處理液-水置換-干燥-水處理過程中的應(yīng)力松弛；Aoki等(1977a, 1977b)分離出了木材細(xì)胞壁主成分的形態(tài)變化引起的5個松弛過程，即，非結(jié)晶區(qū)域纖維素分子、半纖維素分子的鏈段運動引起的物理松弛，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)糖苷鍵被切斷引起的化學(xué)松弛，木質(zhì)素分子運動引起的物理松弛，結(jié)晶區(qū)內(nèi)糖苷鍵被切斷引起的化學(xué)松弛，但對于木材細(xì)胞壁主成分分子間的結(jié)合性質(zhì)及在化學(xué)處理過程中木材主成分之間結(jié)合形式的變化沒有涉及；Xie等(2004b, 2005)研究了溫度周期變化過程中脫Matrix處理木材、溫度上升或下降過程中化學(xué)處理木材的應(yīng)力松弛。 　　1.4 化學(xué)蠕變 　　Lemiszka等(1955)認(rèn)為半纖維素與纖維素之間以氫鍵結(jié)合，這種結(jié)合容易生成也容易消失，當(dāng)木材受到一定的外力時，木材細(xì)胞壁中纖維素和半纖維素之間容易產(chǎn)生滑移，從而蠕變增大。Sato等(1975)研究認(rèn)為，纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)中分子的滑移和鑲嵌、Matrix之間微纖絲的滑移、細(xì)胞壁間層細(xì)胞相互間的滑移是木材塑性變形的原因。而Xie等(2004a)認(rèn)為，除木材細(xì)胞壁中分子形態(tài)或結(jié)構(gòu)的變化對蠕變有影響外，還有細(xì)胞壁主成分分子之間結(jié)合形式的變化，這一構(gòu)想有利于使木材改性深入到木材的結(jié)晶領(lǐng)域，但這方面的研究還有待深入。 　　木材細(xì)胞壁主成分分子結(jié)合形式包括：纖維素大分子鏈之間由氫鍵力和范德華力連接，纖維素分子中有糖苷鍵結(jié)合；半纖維素與纖維素分子間主要以氫鍵結(jié)合；木質(zhì)素與半纖維素之間主要以醚鍵、酯鍵和縮醛鍵結(jié)合，木質(zhì)素分子鏈主要以醚鍵和碳碳鍵連接形成(Freudenberg et al.,1968)。 　　 胞間層及細(xì)胞壁的外層主要由木素組成，木材細(xì)胞間的相互滑移引起的蠕變與木質(zhì)素的關(guān)系最大。若細(xì)胞壁間層的間隙增大或木質(zhì)素分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被打亂，木材的蠕變勢必增大。正是基于這種觀點，Sumiya等(1967)報道了化學(xué)處理扁柏材的蠕變和紅外吸收，通過化學(xué)方法除去木材細(xì)胞壁中的一部分木質(zhì)素后測定其蠕變特性，結(jié)果蠕變顯著增大。Xie等(2001)也討論了脫木質(zhì)素杉木木材在吸濕解吸過程中的蠕變，發(fā)現(xiàn)處理木材的機械吸濕蠕變顯著大于未處理木材。 　　木材纖維素由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分組成，結(jié)晶度約為50%~70%。結(jié)晶區(qū)的纖維素分子排列緊密而有序，因而木材細(xì)胞壁中結(jié)晶度的大小在一定程度上決定著木材的性質(zhì)。Xue等(2005)采用DMSO和消晶化溶液DEA-SO2-DMSO對杉木進(jìn)行處理，DEA-SO2-DMSO消晶化處理杉木的蠕變?nèi)崃孔畲?，DMSO處理杉木次之，未處理材最小。 　　半纖維素作為木質(zhì)素與纖維素之間的連接物質(zhì)，對木材細(xì)胞壁中分子的運動有著重要的作用。Sumiya等(1967)在恒溫恒濕的條件下測定了脫半纖維素木材的蠕變，Xie等(2001)討論脫半纖維素杉木木材在吸濕解吸過程中的蠕變，結(jié)果都發(fā)現(xiàn)脫半纖維素木材的蠕變顯著大于未處理木材及脫木質(zhì)素木材的蠕變。 　　1.5 生物質(zhì)材料的可及性 　　 纖維素的可及性是影響其反應(yīng)活性的重要因素，這一點已被科學(xué)界公認(rèn)(Young et al., 1986)，纖維素的反應(yīng)活性不完全因為其表觀結(jié)晶度，還與其超分子結(jié)構(gòu)有關(guān)(Kamide et al., 1992)。例如，經(jīng)堿處理后天然纖維素的結(jié)晶度有所降低，但其乙?；蛳趸磻?yīng)的活性卻嚴(yán)重下降(Kennedy et al., 1993)；再生纖維素不溶于某些有機溶劑(DMSO)，但天然纖維素卻很容易溶解于其中(Kamide et al., 1992)。這種獨特的行為歸因于天然纖維素和再生纖維素在氫鍵模式上的差異(Kamide et al., 1992; Kennedy et al., 1993)。 　　可及性在半纖維素和木質(zhì)素的某些反應(yīng)中也起重要的作用，盡管它們都是無定形物質(zhì)(Timell, 1964)。Sepall等(1960)發(fā)現(xiàn)在氚交換反應(yīng)中，樺木木聚糖的可及度只有52%，相反木材纖維素和直鏈淀粉卻具有較高值，分別為58%和99%。這一現(xiàn)象表明，無定形木聚糖可及度較低的原因部分歸結(jié)于木聚糖中乙?；c相鄰羥基之間形成氫鍵(Sumi et al., 1964)。半纖維素經(jīng)過一定降解除去側(cè)鏈有可能形成結(jié)晶(Timell, 1964)。Michell (1982)對磨木木質(zhì)素及相應(yīng)的木質(zhì)素模型化合物的紅外譜圖分析得出結(jié)論，木質(zhì)素中所有可檢測到的羥基都以氫鍵的形式存在，α-羥基和酚羥基均趨向于形成分內(nèi)氫鍵。 　　生物質(zhì)材料各組分的原位反應(yīng)活性由于細(xì)胞壁物質(zhì)在性質(zhì)和數(shù)量上的高度不均一性而變得錯綜復(fù)雜，同時，木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCCs)或別的鍵接的存在對木質(zhì)素的降解和溶解也起了非常重要的作用(Fengel, 1984)。除了以上化學(xué)因素外，細(xì)胞壁物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)可能影響藥劑的滲透擴散，反應(yīng)環(huán)境影響官能團的反應(yīng)活性(Krassing, 1993)。因此生物質(zhì)材料的可及性對其原位反應(yīng)具有非常顯著的影響。 　　1.6 生物質(zhì)材料的熱可塑性 　　Shiraishi(2000)總結(jié)前人的研究結(jié)果指出，木材的熱塑性取決于纖維素，而纖維素的熱塑性又決定于其結(jié)晶度，木質(zhì)素和半纖維的熱行為受到它們與纖維素分子間次價鍵結(jié)合的約束。纖維素分子鍵間由氫鍵形成結(jié)構(gòu)規(guī)整堅固的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，要使纖維素熔融，必須使結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融。而纖維素晶體的熔點高于其降解溫度，在這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融之前纖維素已開始熱分解。例如木炭橫斷面上留有年輪痕跡，這就表明在炭化溫度下木材也未產(chǎn)生流動(Nishimiya, 1998)。因此可以得出這樣的結(jié)論， 纖維素是熱塑性很低的高分子化合物。 　　此外，木質(zhì)素被認(rèn)為是一種立體的海綿狀聚合體存在于細(xì)胞壁中，纖維素以原纖束的形式交織貫穿在木質(zhì)素的聚集結(jié)構(gòu)中，同時半纖維素填充在纖維素和木質(zhì)素之間，木質(zhì)素與碳水化合物之間形成強烈的化學(xué)鍵(LCCs)。因此，在木材細(xì)胞壁中木材的三種主要成分——纖維素、半纖維素和木素形成了堅固的互相交叉貫穿的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(Interpenetrating polymer network，IPN) (Shiraishi, 2000)， 若不能使這一結(jié)構(gòu)拆開，也就不能將木材變成象塑料一樣的可熔融的材料。 　　2 生物質(zhì)材料塑性加工的探索 　　雖然通過木質(zhì)材料主要組分的化學(xué)反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)木材的熱塑性改性，但是由于這類改性方法破壞了材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，既喪失了固有的優(yōu)良性能又造成加工成本高昂，這對于以產(chǎn)品物美價廉且環(huán)境友好為特征的產(chǎn)業(yè)而言是很難被接受的。 　　生物質(zhì)材料的任何新的產(chǎn)業(yè)化加工方式，只有充分利用生物質(zhì)材料的性質(zhì)特點、保持乃至突出其優(yōu)良特性以及經(jīng)濟有效，才能有良好的發(fā)展前途。生物質(zhì)材料的塑性加工，就是在基本保持生物質(zhì)材料優(yōu)良性能的前提下，以相對較低的成本和較高的生產(chǎn)效率，通過綜合運用機械、物理、化學(xué)、生物等方法賦予生物質(zhì)材料以更高的塑性，使其在塑性較突出的條件下以類似于加工熱塑性塑料的方式進(jìn)行成型加工，制備高性能產(chǎn)品，獲得近乎定量的原料利用率，從而實現(xiàn)生物質(zhì)材料資源的高效利用。 　　2.1 生物質(zhì)材料塑性加工的基本原理 　　在傳統(tǒng)的生物質(zhì)材料加工條件下，生物質(zhì)材料既不能熔融和流動也不能溶解于普通溶劑。然而，生物質(zhì)材料并非沒有任何塑性，作為天然有機高分子材料的復(fù)合體，與高分子材料類似，它實際上是一類粘彈性材料。如果采取有利于表現(xiàn)材料粘性的加工方式和環(huán)境條件進(jìn)行加工，突出該類材料的熱塑性，就可能為其熱塑性加工創(chuàng)造條件。 　　具有粘彈性的高分子材料的性質(zhì)不僅與其組成、分子結(jié)構(gòu)和分子之間結(jié)合形式有關(guān)，而且與分子的運動狀態(tài)密切相關(guān)。后者的著名例子就是高分子材料的時溫等效原理(Ferry, 1980)，可簡單表述為：研究高分子運動的宏觀表現(xiàn)(如考查應(yīng)力松弛作用)，或通過宏觀現(xiàn)象研究高分子的運動，采用高溫短時間或者低溫長時間的觀測，其效果是等價的。 　　那么，如果采用有利于生物質(zhì)材料應(yīng)力松弛的加工方式（如適當(dāng)?shù)母邷卦鏊艹尚停词共荒苓_(dá)到熱塑性塑料熔體的流動效果，但是能在較大程度上使生物質(zhì)材料產(chǎn)生塑性變形；同時，借鑒生物質(zhì)材料化學(xué)改性方法的有益經(jīng)驗，以破壞生物質(zhì)材料中固有的氫鍵體系為切入點，破壞生物質(zhì)材料原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，建立新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)/非結(jié)晶結(jié)構(gòu)體系，可在一定程度上實現(xiàn)對其粘彈性的控制；此外，從改變高分子的運動狀態(tài)出發(fā)，通過慢速的拉伸/壓縮作用有可能迫使生物質(zhì)材料因應(yīng)力松弛而發(fā)生永久的塑性變形，但是基本不破壞大分子結(jié)構(gòu)?？梢姡ㄟ^創(chuàng)造如上所述的有利于塑性加工條件，就可能在基本保持其固有優(yōu)良性能的前提下，實現(xiàn)生物質(zhì)材料的塑性加工。 　　進(jìn)行生物質(zhì)材料的熱塑性加工需要解決的關(guān)鍵問題有：（1）破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以賦予其塑性，建立無定型結(jié)構(gòu)或者成型后建立新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；（2）適度破壞木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或增加鏈段的柔性，大幅度提高其塑性；（3）弄清楚半纖維素對于生物質(zhì)材料剛性的作用，以及三種主要高分子物質(zhì)的相互作用對于材料熱塑性的意義，在此基礎(chǔ)上建立生物質(zhì)材料的塑性調(diào)控方法；（4）生物質(zhì)材料塑性加工的高效設(shè)備，以及如何在加工過程中降低乃至避免因高溫、剪切等作用所造成的大分子降解。 　　2.2 生物質(zhì)材料塑性加工的主要途徑 　　生物質(zhì)材料的塑性加工涉及原材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、環(huán)境條件、設(shè)備與工程手段等諸多因素，通過從不同角度探索實現(xiàn)塑性加工的有效途徑，已經(jīng)并相信將不斷取得積極進(jìn)展。 　　2.2.1 高溫與助劑共同作用下生物質(zhì)材料的動態(tài)塑化改性 　　高溫是加速高分子運動以提高物料流動性的基本手段，同時，高溫加工也往往有利于促進(jìn)高分子材料與助劑的相互作用。增塑劑對于提高生物質(zhì)材料的塑性至關(guān)重要，從多糖及其衍生物、樹皮抽提物以及萜類樹脂等天然產(chǎn)物中提取環(huán)境友好增塑劑作為塑化改性助劑已展現(xiàn)出良好前景（歐榮賢等，2009）。溫度對于增塑劑等助劑的作用效果有顯著影響，并且往往存在協(xié)同效應(yīng)，因而高溫與適當(dāng)助劑并用可能會產(chǎn)生更加突出的積極效果。 　　室溫離子液體具有很強的破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的能力，因而能溶解生物質(zhì)材料（Fort等，2007；Kilpeläineni等，2007）。不過，室溫離子液體在改善生物質(zhì)材料熱塑性的同時也降低了材料的常溫模量，這對于一般的應(yīng)用情況而言通常是不利的因素。目前正在探索中的以高溫離子液體代替室溫離子液體進(jìn)行生物質(zhì)材料的動態(tài)塑化研究展現(xiàn)出廣闊前景。動態(tài)塑化是利用高溫離子液體在高溫下具有流動性和強烈的增塑作用，而當(dāng)冷卻至常溫后生物質(zhì)材料重新恢復(fù)剛性的暫時性塑化過程，這樣就在實現(xiàn)生物質(zhì)材料的塑化改性與保持其優(yōu)良的材料性能方面找到了平衡點，從而為實現(xiàn)塑性加工創(chuàng)造了條件。 　　2.2.2 生物質(zhì)原材料的基因技術(shù)材質(zhì)改良 　　有報道表明，某些通過基因技術(shù)改良樹種的木材，其木質(zhì)素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同種未改良樹種的木材，并且此類木材木質(zhì)素的分子量和交聯(lián)度均較低，因而這類木材的塑性明顯高于普通木材，可以通過模壓方法進(jìn)行成型加工(Neogi et al., 2002)?？梢姡ㄟ^植物基因改良以提高原材料的塑性，可能是生物質(zhì)材料塑性加工有希望的發(fā)展途徑之一。 　　2.2.3 研制開發(fā)生物質(zhì)材料塑性加工的專用設(shè)備 　　機械作用力是材料變形的必要因素，有效地施加較大的機械作用力是生物質(zhì)材料塑性加工的重要條件，為此需要研發(fā)生物質(zhì)材料塑性加工的專用設(shè)備。生物質(zhì)材料的流變性質(zhì)與熱塑性塑料和其他填料有很大的不同，即使對于并非典型的塑性加工，而只是研究生物質(zhì)材料與塑料復(fù)合體系(生物質(zhì)材料基本被視為剛性材料)的塑性加工問題，也發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料對于現(xiàn)有高分子材料加工設(shè)備的適應(yīng)性很差。因此，專用的加工設(shè)備是生物質(zhì)材料塑性加工研究與開發(fā)的重要內(nèi)容。 　　2.2.4 木質(zhì)纖維-熱塑性聚合物復(fù)合材料技術(shù) 　　木質(zhì)纖維-熱塑性聚合物復(fù)合材料，簡稱木塑復(fù)合材料，是近年來發(fā)展起來的以生物質(zhì)材料和熱塑性塑料為主要原料的新型復(fù)合材料（Klyosov，2007），由于它能夠有效利用各種形態(tài)和來源的生物質(zhì)材料資源和廢舊塑料，產(chǎn)品具有防水、防腐、綜合性能好以及環(huán)境友好、可循環(huán)利用等諸多優(yōu)點，其巨大的發(fā)展?jié)摿κ艿綇V泛關(guān)注（王清文等，2007）。 　　作為產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，目前木塑復(fù)合材料主要采用類似于熱塑性塑料的擠出或注射方式進(jìn)行加工，生物質(zhì)材料作為填料或增強材料使用，添加量可達(dá)60%左右，更高的添加量將導(dǎo)致復(fù)合材料性能急劇下降、加工過程難以實現(xiàn)等嚴(yán)重問題，其主要原因是大用量剛性生物質(zhì)材料的添加破壞了復(fù)合材料熔體的流變性能。生物質(zhì)材料的塑化改性有助于改進(jìn)體系的流變性能，并進(jìn)而改善加工過程和復(fù)合材料性能（歐榮賢等，2009）。木塑復(fù)合材料可視為生物質(zhì)材料塑性加工的初級階段，其理論基礎(chǔ)是高分子復(fù)合材料的以剛性纖維/粒子填充聚合物連續(xù)介質(zhì)理論。 　　從木塑復(fù)合材料發(fā)展成為真正意義上的生物質(zhì)材料塑性加工方法，需要解決大幅度提高木質(zhì)纖維用量，同時保證優(yōu)異的產(chǎn)品性能和具有較高的生產(chǎn)效率等問題，這需要以創(chuàng)新該類復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論為前提。為此，將在高溫離子液體存在下進(jìn)行生物質(zhì)材料的動態(tài)塑化改性與木塑復(fù)合技術(shù)有機結(jié)合起來，可望成為生物質(zhì)材料塑性加工的有效途徑，相關(guān)工作正在進(jìn)行中。 　　3 結(jié)語 　　生物質(zhì)材料的塑性加工是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界幾代人的夢想，其實現(xiàn)意味著林產(chǎn)工業(yè)的一次革命，前景誘人。然而，作為一項具有原始創(chuàng)新特征的研究而在基本科學(xué)問題尚未揭示清楚的情況下，生物質(zhì)材料的塑性加工技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需要經(jīng)過長期艱苦的科學(xué)研究和技術(shù)發(fā)展方能從根本上解決。不過，在此過程中取得的階段性研究成果相信應(yīng)該具有很大應(yīng)用空間。由于這項研究的基礎(chǔ)性及其與很多重要技術(shù)的密切相關(guān)性，預(yù)期在大幅度提高木塑復(fù)合材料中生物質(zhì)材料的用量、木材彎曲技術(shù)中提高彎曲效率和定型質(zhì)量、人造板生產(chǎn)中降低熱壓應(yīng)力和吸濕膨脹、以及竹材成型技術(shù)等方面，具有發(fā)展?jié)摿Α? 　　木塑復(fù)合材料是一類以生物質(zhì)材料和廢舊塑料為主要原料的新型生態(tài)環(huán)境材料，處于迅猛發(fā)展的前期，國際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的熱點和難點問題是，如何改善纖維與塑料的界面相容性和熔體的流變性能，從而實現(xiàn)以盡可能高的生物質(zhì)材料添加量獲得高性能的木塑復(fù)合材料產(chǎn)品。從改善生物質(zhì)材料的熱塑性或熱軟化性能入手，完全有可能大幅提高生物質(zhì)材料的添加量和改善產(chǎn)品的木質(zhì)感等重要性能，而且能夠改善其界面相容性和成型性能，提高木塑復(fù)合材料的成型加工效率、降低生產(chǎn)成本，從而使木塑復(fù)合材料發(fā)展成為大規(guī)模利用生物質(zhì)材料的一條重要途徑。(王清文 歐榮賢)