-78℃超低溫水系電池！

鋰離子電池體系的電化學性能受到溫度的顯著影響，低溫會導致Li+擴散、界面電荷交換等過程中受到顯著的影響，因此低溫下鋰離子電池的功率性能會受到嚴重的影響，放電性能大幅減弱。目前常規(guī)的鋰離子電池僅能夠滿足-40℃下工作的需求，然而在一些特殊應用領域，例如火星的平均溫度在-63℃左右，傳統(tǒng)的鋰離子電池無法滿足在這一溫度下工作的需求。

近日，美國俄勒岡州立大學的Heng Jiang(第一作者)、Xiulei Ji(通許作者)和阿貢國家實驗室的Jun Lu(通訊作者)等人開發(fā)了一種能夠在極低溫度下工作的質(zhì)子電池，在-78℃下能夠放出常溫容量的55%，循環(huán)450次容量沒有損失，即便是-88℃下也能夠放出30%以上的容量。

為了改善鋰離子電池的低溫性能，科研工作者開發(fā)了多種電解液，例如液化氣、氟化溶劑和乙酸乙酯等，這些溶劑體系與載流子(Li+)相容性較差，因此能夠有效的降低電解液在電極/電解液界面的去溶劑化能量，從而提升電池的低溫性能，但是這些體系普遍存在安全性較差的問題，成為其在鋰離子電池中應用的主要障礙。

水溶液體系的電池在安全性上具有得天獨厚的優(yōu)勢，其中質(zhì)子電池是一種最具有應用前景的水系電解液。在本項研究中作者采用了濃度為63%的H3PO4體系電解液，該電解液的凝固點為-85℃，能夠很好的滿足電池低溫放電的需求。

實驗中作者采用預先嵌入質(zhì)子的CuFe-TBA (H-TBA)作為正極，以MoO3作為負極，9.5m的H3PO4水溶液作為電解液。該電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，在2A/g的大電流下循環(huán)1000次電池的剩余容量仍然可以達到85%。在倍率性能方面該電池表現(xiàn)更為出色，在5(約100C)、10(約200C)、20(約400C)、50(約1000C)和100A/g(約2000C)的電流密度下(基于電池正負極活性物質(zhì)總質(zhì)量的理論比容量約為55mAh/g)電池的容量保持率可以分別達到84%、82%、77%、75%和70%(如下圖B所示)，遠遠好于傳統(tǒng)的鋰離子電池，在1.1s脈沖放電工況下電池的比功率可達77kW/kg。

從下圖c可以看到，不同溫度下電池的電流峰的位置幾乎沒有發(fā)生改變，表明電池具有良好的動力學特性。在-78℃下電池能夠放出28mAh/g的比容量，約為常溫容量的55%，而即便是在-88℃(比該電解液的凝固點還要低3℃)電池仍然放出了常溫容量的30%。同時該電池在低溫下仍然具有良好的倍率性能，-78℃下即便是400mA/g的電流密度(約8C)仍然能夠放出常溫容量的50%。低溫循環(huán)通常是鋰離子電池的短板，但是該電池在-78℃下循環(huán)450次，容量幾乎沒有出現(xiàn)衰降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫循環(huán)性能。

上述質(zhì)子電池在低溫下良好的循環(huán)性能取決于MoO3良好的儲質(zhì)子特性，測試表明MoO3首次嵌入質(zhì)子和脫出質(zhì)子的容量分別為341mAh/g和194mAh/g，首次效率約為57%。下圖A為MoO3在不同電流密度下的充放電曲線，可以看到在1A/g的電流密度下MoO3材料的比容量可以達到218mAh/g，即便是電池倍率提高到100A/g(約為500C)電池MoO3材料仍然能夠放出140mAh/g的容量。

有趣的是雖然MoO3材料具有優(yōu)異的低溫和倍率性能，但是質(zhì)子在MoO3中的嵌入?yún)s是一個擴散控制的過程。分析發(fā)現(xiàn)，在還原掃描的過程中平均每摩爾的電子，材料重量增加19.7g，這表明材料中除了嵌入質(zhì)子外，還嵌入了水合質(zhì)子。但是在氧化的過程中，每摩爾的電子僅損失5.3g的質(zhì)量，這表明有0.8摩爾的水分子被固定在MoO3材料的內(nèi)部，這些水分的存在能夠提升MoO3的儲存質(zhì)子的能力，特別是在低溫的儲存質(zhì)子能力。

電解液的選擇會對質(zhì)子電池的性能產(chǎn)生至關重要的影響，相比于稀的酸溶液高濃度的酸溶液能夠獲得更好的壽命特性，研究表明分別采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3電池，在經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率分別為82%和39%。這主要是因為MoO3在不同濃度的酸溶液中穩(wěn)定性不同，測試發(fā)現(xiàn)在1m的磷酸溶液中經(jīng)過200次循環(huán)后MoO3損失了60%的質(zhì)量，而在9.5m的磷酸溶液中MoO3僅損失了20%的質(zhì)量，而如果在稀的H2SO4中MoO3質(zhì)量的損失則會達到驚人的70%，同時容量保持率也降低到10%，這主要是因為高濃度的弱酸溶液中自由水分子數(shù)量較少，從而能夠有效的改善質(zhì)子電池的循環(huán)壽命。此外從上圖F中我們也能夠注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的電荷交換阻抗值僅為4.5Ω，這要遠低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω，這可能是因為在高濃度溶液中自由狀態(tài)的水分子數(shù)量比較少，因此質(zhì)子沒有完全的溶劑化，從而能夠使得只能直接與MoO3發(fā)生反應，降低了界面的電荷交換阻抗。

下圖展示了質(zhì)子嵌入到MoO3材料中的反應機理，從下圖c和d的XRD圖譜中能夠看到，隨著嵌入質(zhì)子數(shù)量的增加，(004)特征峰出現(xiàn)了左移，這表明在首次嵌入質(zhì)子過程中水分子的嵌入因此了MoO3材料內(nèi)部層間距的增加，(100)特征峰的右移表明Mn-O-Mn鍵在a軸方向上的收縮，(020)特征峰的左移表明Mn-O-Mn鍵在b軸方向的膨脹，這表明H+的嵌入和在材料內(nèi)部的遷移主要是和O形成H-O鍵的形式進行。

Heng Jiang通過高濃的磷酸溶液顯著改善了MoO3的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，H+在電極/電解液的快速交換反應降低了界面的電荷交換阻抗，這些作用使得該電池具備了出色的低溫和功率性能，即便是在-78℃下仍然能夠放出常溫容量的55%，在-88℃下仍然能夠放出常溫容量的30%，并且在-78℃下循環(huán)幾乎沒有容量損失。