幸運的少數(shù)：用葉綠素造太陽能電池

葉綠素太陽能電池示意圖 李娜制圖

地球上的自然光合成生物體通過10億年以上的進(jìn)化，逐漸形成了完善的從光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化體系，可以實現(xiàn)從光能捕獲到能量傳遞、最終到電荷分離的全過程。

由此，人們不禁展開想象，能否仿照大自然的造物，用葉綠素造一塊太陽能電池?

日前，吉林大學(xué)物理學(xué)院教授王曉峰課題組與日本立命館大學(xué)、長浜生物科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究團(tuán)隊合作，開發(fā)出了兩種不同結(jié)構(gòu)的雙層或三層全葉綠素的生物太陽能電池，僅由葉綠素衍生物作為光敏材料的生物太陽能電池，實現(xiàn)了4.2%的高光電轉(zhuǎn)換效率。相關(guān)論文已發(fā)表于ACS Energy Letters。

從葉綠素到太陽能電池

葉綠素分子是自然界中儲量最為豐富、對環(huán)境最為友好的功能性有機(jī)半導(dǎo)體材料，將葉綠素及其衍生物作為主要素材制備新型太陽能電池，既可以實現(xiàn)廉價可再生自然資源的有效利用，又可以通過模仿天然體系的光能轉(zhuǎn)化過程，實現(xiàn)潛在的高光電轉(zhuǎn)換效率。

“最初科學(xué)家只是簡單地將生物體中的色素—蛋白復(fù)合物提取出來，將其分散在導(dǎo)電基板上來制成生物電池。”王曉峰告訴《中國科學(xué)報》。這樣做雖然也能時常獲得微弱的電流，但光電轉(zhuǎn)換效率很低。并且，具有生物活性的蛋白質(zhì)在體外極其不穩(wěn)定，電池的工作時間非常短暫，因此不具有實際應(yīng)用價值。

此前，科學(xué)家先是半合成了一系列葉綠素及其衍生物作為染料分子應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，獲得較高的光電轉(zhuǎn)化效率。之后，葉綠素衍生物被應(yīng)用于平面異質(zhì)結(jié)和體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子太陽能電池。隨之又將葉綠素聚集體作為無添加劑的空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池，逐步優(yōu)化獲得了較高的電池效率。

從這些先驅(qū)工作積累的經(jīng)驗中，王曉峰等人發(fā)現(xiàn)，雖然葉綠素的結(jié)構(gòu)骨架一樣，但結(jié)構(gòu)上如中心金屬和外圍官能團(tuán)的區(qū)別，會導(dǎo)致葉綠素在穩(wěn)定性、吸收光譜和轉(zhuǎn)移電荷能力方面的差異。

例如，在葉綠素大環(huán)上直接引入羧基可以作為與二氧化鈦的結(jié)合位，從而有效注入電子;用鋅替代鎂做中心金屬，可以提高葉綠素的穩(wěn)定性，并能夠自組裝成為葉綠素聚集體，有特別強(qiáng)的電荷擴(kuò)散長度，有效傳遞光生電荷等。

在此認(rèn)識基礎(chǔ)上，為模擬自然界Z型光合作用中可視為電子給體和受體光系統(tǒng)的電荷傳遞方式，王曉峰與合作團(tuán)隊開始摸索用自然界中最豐富的葉綠素a，改造并組裝成雙層或三層全葉綠素材料的生物太陽能電池。

在三層結(jié)構(gòu)中，最上層以具有雙極性含有雙氰基的葉綠素a衍生物來模擬光系統(tǒng)II(電子給體)，中間層采用含有羥基、中心金屬為鋅的葉綠素a聚集體，模擬光系統(tǒng)I(電子受體)，最下一層采用含羧基官能團(tuán)能夠與二氧化鈦納米粒子鍵合的葉綠素a衍生物。

這種級聯(lián)葉綠素a衍生物的組合可達(dá)到最高效的光吸收、電荷抽取和傳遞。

光、暗反應(yīng)，相輔相成

王曉峰說，在他們的太陽能電池中，作為原料的人工葉綠素衍生物是將廣泛存在于自然界中的葉綠素原料進(jìn)行簡單的化學(xué)修飾獲得。

電池的制備也相對簡單。葉綠素衍生物經(jīng)過抽取和提純后，溶于有機(jī)溶劑中，利用勻膠機(jī)旋涂在導(dǎo)電玻璃表面，通過控制轉(zhuǎn)速和旋涂時間來控制葉綠素衍生物薄膜的厚度。同樣的旋涂方法在葉綠素衍生物薄膜的上下層分別旋涂電子傳輸層和空穴傳輸層或其他有機(jī)活性層，最終在其頂層利用金屬蒸發(fā)鍍膜機(jī)沉積金屬電極。

“由于整個制作過程對外部環(huán)境要求不嚴(yán)格，因此適于規(guī)模化生產(chǎn)。”王曉峰坦言，“用導(dǎo)電玻璃基板的人工葉綠素電池成本估計每平方米100元，比依賴高分子材料的有機(jī)光伏和鈣鈦礦電池便宜。”

光合作用包含光反應(yīng)和暗反應(yīng)階段。王曉峰等人的工作主要集中在光反應(yīng)階段，后續(xù)暗反應(yīng)可以是通過鉑/TiO2—光催化反應(yīng)還原二氧化碳來制取有機(jī)物。

在地球的另一端，來自德國與法國的合作團(tuán)隊，5月8日在美國《科學(xué)》期刊上發(fā)表論文，使用微流控技術(shù)在細(xì)胞尺寸大小的液滴中整合和封裝光合膜來制備仿生葉綠體，并通過調(diào)整液滴內(nèi)部成分以及使用光作為外部觸發(fā)器來對仿生葉綠體進(jìn)行編程和控制。

“這項工作主要創(chuàng)新在于人工暗反應(yīng)過程。”王曉峰說，“但是這個體系并沒有解決光反應(yīng)過程的人工構(gòu)筑，依然使用了天然的葉綠體。”他認(rèn)為，由于天然葉綠體的蛋白質(zhì)骨架在體外環(huán)境下不穩(wěn)定，會影響這項成果的實際應(yīng)用意義。

“如果這一工作能夠結(jié)合我們的葉綠素生物電池體系模擬光反應(yīng)過程，可能更有現(xiàn)實意義。”王曉峰說。

幸運的少數(shù)

王曉峰認(rèn)為，由于人工葉綠素太陽能電池的材料消耗少、質(zhì)量輕、能耗較少、成本低廉且環(huán)境友好，有利于模塊化大面積生產(chǎn)，未來有望取代傳統(tǒng)硅太陽能電池成為光伏發(fā)電的主流。

“我覺得最有意思的應(yīng)用莫過于與有機(jī)農(nóng)業(yè)結(jié)合，用葉綠素電池給有機(jī)農(nóng)業(yè)種植提供照明能源。”王曉峰說。由于人工葉綠素太陽能電池透光性好，可用于汽車頂篷、窗戶和建筑屋頂來增加收集太陽能的可用表面積。由于人工葉綠素太陽能電池的制備方式簡單，也可以利用柔性基底將其制備成可穿戴的電子設(shè)備，為智能生活添磚加瓦。

“經(jīng)常聽聞藍(lán)藻對水域的污染，殊不知藍(lán)藻也是很好的葉綠素電池生產(chǎn)原料。我們完全可以變廢為寶。”王曉峰說。

而用他們的人工葉綠素太陽能電池水解制氫的話，樂觀估算，“按照中試程度，廠房都算進(jìn)去，未來成本渴望實現(xiàn)10~20元/公斤。這一成本效率比當(dāng)前的普通光催化體系高3~4倍”。

然而，同其它類型光伏電池相比，全葉綠素太陽能電池是一條人跡罕至的小徑，研究者相對較少，其研發(fā)重要性有待更多人了解和參與。

“我們是少數(shù)，也是幸運的少數(shù)。”王曉峰說，“當(dāng)初有機(jī)聚合物太陽能薄膜剛出來的時候效率只有1%。在經(jīng)過長期的優(yōu)化后，現(xiàn)已能達(dá)到15%~16%。”

通過對光譜范圍、填充因子、光伏電壓和導(dǎo)電材料等的進(jìn)一步優(yōu)化，全葉綠素太陽能電池體系的確還有潛力可挖。王曉峰相信在越來越多的研究者注意并開始研究人工葉綠素太陽能電池后，其商用化在未來5~10年就會進(jìn)入關(guān)鍵期。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b00797

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b02279

https://doi.org/10.1002/solr.202000162

https://doi.org/10.1126/science.aaz6802