固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y(cè)定方法（GB/T 28734-2012）

前言 　　本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。 　　本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)提出。 　　本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)煤炭標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC 42)歸口。 　　本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：煤炭科學(xué)研究總院煤炭分析實(shí)驗(yàn)室。 　　本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：孫剛、李婷。 　　1范圍 　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y(cè)定（三節(jié)爐法）的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算和方法精密度。 　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種固體生物質(zhì)燃料。 　　2規(guī)范性引用文件 　　下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 　　3方法原理 　　一定量的空氣干燥固體生物質(zhì)燃料試樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增量計(jì)算生物質(zhì)燃料中碳和氫的含量。硫和氯對(duì)碳測(cè)定的干擾用鉻酸鉛和銀絲卷消除。氮對(duì)碳測(cè)定的干擾用粒狀二氧化錳消除。 　　4試劑和材料 　　除非另有說(shuō)明，在分析中使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。 　　4.1三氧化鎢。 　　4.2堿石棉：化學(xué)純，粒度1mm-2mm;或堿石灰：化學(xué)純，粒度0.5mm-2mm。 　　4.3無(wú)水氯化鈣：粒度2mm-5mm；或無(wú)水高氯酸鎂：粒度1mm-3mm。 　　4.4煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：經(jīng)國(guó)家計(jì)量部門審核批準(zhǔn)的國(guó)家一級(jí)或二級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 　　4.5氧化銅：線狀，長(zhǎng)約5mm，直徑約1mm。 　　4.6鉻酸鉛：制備成粒度1mm-4mm。 　　制法：將市售的鉻酸鉛用水調(diào)成糊狀，擠壓成型后，在600℃下灼燒2h，冷卻后備用。 　　4.7粒狀二氧化錳：制備成粒度0.5mm-2mm, 　　制法：將市售的二氧化錳用水于平盤中調(diào)制后，在150℃下干燥2h-3h，冷卻，小心破碎和過(guò)篩后備用。 　　4.8銀絲卷：絲直徑約0.25mm。 　　4.9銅絲網(wǎng)：絲直徑約0.5mm，孔徑0.15mm。 　　4.10氧氣：純度99.5%，不含氫。 　　4.11真空硅脂。 　　4.12硫酸：密度1.84 g/cm3 　　5儀器設(shè)備 　　5.1三節(jié)爐碳?xì)錅y(cè)定儀 　　5.1.1示意圖 　　示意圖見圖1。 　　5.1.2凈化系統(tǒng) 　　5.1.2.1氣體干燥塔：容量500mL，共2個(gè)。 　　一個(gè)（A）上部（約2/3)裝無(wú)水抓化鈣（或無(wú)水高氯酸鎂），下部（約1/3)裝堿石棉（或堿石灰）；另一個(gè)（B）裝無(wú)水氯化鈣（或無(wú)水高氯酸鎂）。 　　5.1.2.2流量計(jì)：測(cè)量范圍0-150mL/min, 　　5.1.3供燒系統(tǒng) 　　5.1.3.1電爐：三節(jié)爐（雙管爐或單管爐），爐膛直徑約35mm，每節(jié)爐裝有測(cè)溫和控溫裝置。爐溫至少每年校準(zhǔn)一次。第一節(jié)長(zhǎng)約230mm，可加熱到（850±10)℃，并可沿水平方向移動(dòng)；第二節(jié)長(zhǎng)330mm-350mm，可加熱到（800±10)℃；第三節(jié)長(zhǎng)130mm-150mm，可加熱到（600±10）℃。 　　5.1.3.2燃燒管：鎳鉻合金、不銹鋼或石英制成，長(zhǎng)1100mm-1200mm，內(nèi)徑20mm-22mm，壁厚約2mm。 　　5.1.3.3燃燒舟：素瓷或石英制成，長(zhǎng)約80mm。 　　5.1.3.4橡皮塞或橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。 　　5.1.3.5鎳鉻絲鉤：直徑約2mm，長(zhǎng)約700mm，一端彎成鉤。 　　5.1.4吸收系統(tǒng) 　　5.1.4.1吸水U形管（見圖2)：人口端有一球形擴(kuò)大部分，內(nèi)裝無(wú)水氯化鈣或無(wú)水高氯酸鎂，裝試劑部分高100mm-120mm，直徑約15mm。 　　5.1.4.2吸收二氧化碳U形管（見圖3):2個(gè)，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無(wú)水氯化鈣或無(wú)水高氯酸鎂，裝試劑部分高100mm-120mm，直徑約15mm。 　　5.1.4.3除氮U形管（見圖3)：前2/3裝粒狀二氧化錳，后1/3裝無(wú)水氯化鈣或無(wú)水高氯酸鎂，裝試劑部分高100mm-120mm，直徑約15mm。 　　5.1.4.4氣泡計(jì)：容量約lOmL，內(nèi)裝硫酸（4.12)。 　　5.2天平 　　分度值0.1mg，一級(jí)。 　　5.3其他 　　帶磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）。 　　6試驗(yàn)準(zhǔn)備 　　6.1凈化系統(tǒng)各容器的填充和連接 　　按5.1.2的規(guī)定在凈化系統(tǒng)各容器中裝人相應(yīng)的凈化用試劑，然后按圖1所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。 　　氧氣可由氧氣鋼瓶通過(guò)可調(diào)節(jié)流量的減壓閥供給。 　　凈化劑經(jīng)70次一100次測(cè)定后，應(yīng)進(jìn)行更換。 　　6.2吸收系統(tǒng)各容器的填充和連接 　　按5.1.4的規(guī)定在吸收系統(tǒng)各容器中裝人相應(yīng)的吸收用試劑。為保證系統(tǒng)氣密，每個(gè)U形管磨口塞處涂少許真空硅脂，然后按圖1所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。 　　吸收系統(tǒng)的末端應(yīng)連接一個(gè)裝有硫酸的氣泡計(jì)。在吸收系統(tǒng)與氣泡計(jì)之間宜連接一個(gè)空U形管（防止硫酸倒吸）。 　　當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)更換U形管中試劑： 　　a)吸水U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通； 　　b）第二個(gè)吸收二氧化碳U形管一次試驗(yàn)后的質(zhì)量增加達(dá)50mg時(shí)，應(yīng)更換第一個(gè)吸收二氧化碳U形管中的吸收劑； 　　c)除氮U形管中的二氧化錳一般使用50次左右應(yīng)更換。 　　上述U形管更換試劑后，應(yīng)以120mL/min的流量通人氧氣至質(zhì)量恒定后方能使用。 　　6.3撰燒管的填充 　　燃燒管按圖4所示填充。 　　用銅絲網(wǎng)制做三個(gè)長(zhǎng)約30mm和一個(gè)長(zhǎng)約100mm、直徑稍小于燃燒管使之既能自由插人管內(nèi)又與管壁密切接觸的銅絲卷。 　　從燃燒管出氣端起，留50mm空間，依次充填30mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130mm-150mm（與第三節(jié)電爐長(zhǎng)度相等）鉻酸鉛（使用石英管時(shí)，應(yīng)用銅片把鉻酸鉛與石英管隔開）,30mm銅絲卷，330mm-350mm（與第二節(jié)電爐長(zhǎng)度相等）線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310mm空間和100mm銅絲卷，燃燒管兩端通過(guò)橡皮塞或銅接頭分別與凈化系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)連接。橡皮塞使用前應(yīng)在105℃一110℃下干燥8h左右。 　　燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經(jīng)70次一100次測(cè)定后應(yīng)更換。 　　注：下列幾種填充劑經(jīng)處理后可重復(fù)使用。 　　―氧化銅：用孔徑1mm篩篩去粉末； 　　―鉻酸鉛：用熱的稀堿液（約50g/L氫氧化鈉溶液）浸漬，用水洗凈、干燥，并在500℃-600℃下灼燒0.5h; 　　―銀絲卷：用濃氨水浸泡5min，在蒸餾水中煮沸5min，用蒸餾水沖洗干凈并干燥。 　　6.4爐溫的校準(zhǔn) 　　將工作熱電偶插人三節(jié)爐的熱電偶孔內(nèi)，使熱端插人爐膛，冷端與高溫計(jì)連接。將爐溫升至規(guī)定溫度，保溫1h。然后沿燃燒管軸向?qū)?biāo)準(zhǔn)熱電偶依次插到空燃燒管中對(duì)應(yīng)于第一、第二和第三節(jié)爐的中心處（勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱電偶指示，將管式電爐調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度并恒溫5min。記下相應(yīng)工作熱電偶的讀數(shù)，以后即以此控制爐溫。 　　6.5氣密性檢查 　　將儀器按圖1所示連接好，將所有U形管磨口塞旋開，與儀器相連，接通氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量約為120mL/min，然后關(guān)閉靠近氣泡計(jì)處U形管磨口塞，此時(shí)若氧氣流量降至20mL/min以下，表明整個(gè)系統(tǒng)氣密；否則，應(yīng)逐個(gè)檢查U形管的各個(gè)磨口塞，查出漏氣處，予以解決。 　　注：檢查氣密性時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以免U形管磨口塞因系統(tǒng)內(nèi)壓力過(guò)大而彈開。 　　6.6有效性核驗(yàn) 　　用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按第7章進(jìn)行碳、氫測(cè)定。如果實(shí)測(cè)的碳、氫值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值不超過(guò)其規(guī)定的不確定度，表明測(cè)定儀可用。否則需查明原因并糾正后才能進(jìn)行試樣測(cè)定。 　　6.7空白試驗(yàn) 　　6.7.1將儀器各部分按圖1所示連接，通電升溫，將吸收系統(tǒng)各U形管磨口塞旋至開啟狀態(tài)，接通氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為120mL/min。在升溫過(guò)程中，將第一節(jié)爐往返移動(dòng)幾次，通氣約20min后，取下吸收系統(tǒng)，將各U形管磨口塞關(guān)閉，用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右，稱量。 　　6.7.2當(dāng)?shù)谝还?jié)爐達(dá)到并保持在（850±10）℃，第二節(jié)爐達(dá)到并保持在（800±10)℃，第三節(jié)爐達(dá)到并保持在（600±10)℃后開始作空白試驗(yàn)。此時(shí)將第一節(jié)爐移至緊靠第二節(jié)爐，接上已經(jīng)通氣并稱量過(guò)的吸收系統(tǒng)。在一個(gè)燃燒舟內(nèi)加人三氧化鎢（質(zhì)量和試樣分析時(shí)相當(dāng)）。打開橡皮塞，取出銅絲卷，將裝有三氧化鎢的燃燒舟用鎳鉻絲推棒推至第一節(jié)爐人口處，將銅絲卷放在燃燒舟后面，塞緊橡皮塞，接通氧氣并調(diào)節(jié)氧氣流量為120mL/min。 　　6.7.3移動(dòng)第一節(jié)爐，使燃燒舟位于爐子中心，通氣33min，將第一節(jié)爐移回原位。2min后取下吸收系統(tǒng)U形管，將磨口塞關(guān)閉，用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右稱量，吸水U形管增加的質(zhì)量即為空白值。 　　6.7.4重復(fù)上述試驗(yàn)，直到連續(xù)兩次測(cè)定的空白值相差不超過(guò)0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質(zhì)量變化不超過(guò)0.0005g為止，取兩次空白值的平均值作為當(dāng)天測(cè)氫的空白值。在做空白試驗(yàn)前，應(yīng)先確定燃燒管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會(huì)使橡皮塞受熱分解。如空白值不易達(dá)到穩(wěn)定，可適當(dāng)調(diào)節(jié)燃燒管的位置。 　　7測(cè)定步驟 　　7.1將第一節(jié)爐爐溫控制在（850±10) ℃，第二節(jié)爐爐溫控制在（800±10) ℃，第三節(jié)爐爐溫控制在(600±10)℃，并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。 　　7.2在預(yù)先灼燒過(guò)的燃燒舟中稱取粒度小于1mm或更小粒度的空氣干燥固體生物質(zhì)燃料試樣(0.2±0.01)g（數(shù)值保留至小數(shù)點(diǎn)后4位），并均勻鋪平，在試樣上嚴(yán)密覆蓋一層三氧化鎢。可將裝有試樣的燃燒舟暫存人專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。 　　7.3接上質(zhì)量已恒定并稱量過(guò)的吸收系統(tǒng)，以120mL/min的流量通人氧氣，打開橡皮塞，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放人燃燒管中，使其前端剛好在第一節(jié)爐爐口，再放人銅絲卷，塞上橡皮塞，保持氧氣流量為120mL/min。5min后向凈化系統(tǒng)移動(dòng)第一節(jié)爐的爐體，使燃燒舟的一半進(jìn)人爐口；5min后，移動(dòng)第一節(jié)爐的爐體，使燃燒舟末端進(jìn)人爐口；再5min后，使燃燒舟位于第一節(jié)爐的爐體中央。保溫18min后，把第一節(jié)爐移回原位。2min后，取下吸收系統(tǒng)，將磨口塞關(guān)閉，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量（除氮管不必稱量）。第二個(gè)吸收二氧化碳U形管質(zhì)量變化小于0.0005g，計(jì)算時(shí)可忽略。