煤液化殘?jiān)鼞?yīng)用“錢(qián)景”看好

宋燕在做實(shí)驗(yàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任宋燕研究員團(tuán)隊(duì)在柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布制備及應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面取得多項(xiàng)重要進(jìn)展。成果論文已發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)可持續(xù)化學(xué)與工程》《能源與燃料》等雜志。

自2011年起，宋燕團(tuán)隊(duì)就開(kāi)展柔性納米炭纖維無(wú)紡布的制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控，利用靜電紡絲、固化和炭化處理，成功制備出多孔納米炭纖維無(wú)紡布，這也成為他們工作的一大特色。而從煤直接液化殘?jiān)蛘呙航褂蜌堅(jiān)?即煤瀝青)中生產(chǎn)高附加值的柔性納米炭纖維無(wú)紡布，更是該團(tuán)隊(duì)的一個(gè)獨(dú)創(chuàng)成果。

多孔納米炭纖維無(wú)紡布制備技術(shù)難度較大，產(chǎn)業(yè)界對(duì)成本的要求也較高。“他們現(xiàn)在基礎(chǔ)研究的水平，基本上和國(guó)際是同步的。”華東理工大學(xué)教授凌立成對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》評(píng)價(jià)道。

一則報(bào)道帶來(lái)的啟示

在宋燕看來(lái)，當(dāng)初選擇從事煤直接液化殘?jiān)苽淙嵝远嗫准{米炭纖維無(wú)紡布的工作，是個(gè)偶然事件。當(dāng)年，一則報(bào)道給了她極大的啟發(fā)。

原神華集團(tuán)(現(xiàn)更名為國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司)建設(shè)了百萬(wàn)噸級(jí)的煤直接液化示范工程。該項(xiàng)目每產(chǎn)出100萬(wàn)噸油品，伴隨生成70萬(wàn)噸左右的煤直接液化殘?jiān)?，而煤直接液化殘?jiān)鋵?shí)是一種危廢品。

該報(bào)道讓宋燕眼前一亮。她調(diào)研文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，煤直接液化殘?jiān)Ｒ?jiàn)的處理方式就是和煤調(diào)配成水煤漿作為汽化爐的燃料，或者送入電廠進(jìn)行摻燒。但是，這種方式并沒(méi)有將煤直接液化殘?jiān)械母吒郊又禎摿φ嬲l(fā)揮出來(lái)。

因?yàn)槊褐苯右夯瘹堅(jiān)ㄖ刭|(zhì)油、瀝青烯、前瀝青烯以及更高分子量的稠環(huán)芳烴和殘?jiān)?包括未反應(yīng)的煤和礦物質(zhì))等物質(zhì)，而其中瀝青烯和前瀝青烯是生產(chǎn)各種炭材料的優(yōu)良前驅(qū)體。

宋燕繼而想到，如果能對(duì)煤液化殘?jiān)械臑r青烯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行綜合利用，是否就等于延長(zhǎng)了煤直接液化過(guò)程的產(chǎn)業(yè)鏈?

“我們中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在以這種富碳原料制備各種各樣的炭材料方面，是有一定的基礎(chǔ)和優(yōu)勢(shì)的。”宋燕有這樣的自信。

她本人前期也在相關(guān)科研項(xiàng)目的支持下，開(kāi)展了多孔柔性納米炭纖維無(wú)紡布的制備，比如利用酚醛樹(shù)脂為碳源，經(jīng)過(guò)靜電紡絲、固化和碳化處理，制得比較面積較高且具有層次孔結(jié)構(gòu)的柔性納米炭纖維無(wú)紡布。

宋燕考慮到，煤液化殘?jiān)械臑r青烯類(lèi)物質(zhì)與熱固性酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)相類(lèi)似，都是以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，團(tuán)隊(duì)就開(kāi)展了以煤直接液化殘?jiān)袨r青烯類(lèi)物質(zhì)為碳源，制備柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布領(lǐng)域的探索性研究。

實(shí)際上，煤焦化過(guò)程產(chǎn)生的煤焦油中也含有大量的殘?jiān)?即煤瀝青，約占煤焦油含量的50%)，宋燕團(tuán)隊(duì)從利用煤焦油瀝青也成功制備出了柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布。

讓殘?jiān)哂懈吒郊又?/p>

凌立成在評(píng)價(jià)該項(xiàng)成果的貢獻(xiàn)時(shí)認(rèn)為，該技術(shù)對(duì)我國(guó)瀝青碳纖維的生產(chǎn)有很強(qiáng)的學(xué)術(shù)和工程化價(jià)值。

瀝青基炭纖維技術(shù)難度比較大，國(guó)際上除了日本大阪煤氣公司實(shí)現(xiàn)了每年幾百?lài)嵉牧慨a(chǎn)以外，其他國(guó)家和地區(qū)都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。而我國(guó)是一個(gè)焦炭生產(chǎn)大國(guó)，擁有大量的煤焦油殘?jiān)Y源。但目前煤瀝青多數(shù)是用作防水涂層、建筑材料、道路鋪設(shè)等，這些利用方式都很粗放，并沒(méi)有體現(xiàn)出煤瀝青真正的價(jià)值。

該項(xiàng)目通過(guò)分離煤液化或煤焦油殘?jiān)幸恍┻m于靜電紡絲的瀝青烯類(lèi)物質(zhì)作為原料，制備多孔納米炭纖維無(wú)紡布，是一種趨勢(shì)性的技術(shù)。國(guó)外，尤其是韓國(guó)雖然也開(kāi)展過(guò)類(lèi)似的工作，但由于種種原因并沒(méi)有堅(jiān)持下去。

談及宋燕團(tuán)隊(duì)的成果，炭纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室主任呂春祥認(rèn)為，該技術(shù)既有一定的理論創(chuàng)新，又有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

呂春祥稱(chēng)，借鑒瀝青炭纖維工藝制備多孔納米碳纖維無(wú)紡布，瀝青烯和前瀝青烯原料分子量較低，有利于靜電紡絲。后期通過(guò)對(duì)氧化碳化工藝的優(yōu)化，能使低分子量的稠環(huán)芳烴進(jìn)一步芳構(gòu)化，易于形成類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的炭纖維。

“采用瀝青烯和前瀝青烯原料作為碳源，碳得率適中，既可以保證氧化炭化后形成連續(xù)的纖維，又可以形成合適的亞微納米尺度的孔隙，使得多孔炭纖維既可以賦予一定的強(qiáng)度，滿(mǎn)足柔性電極的力學(xué)性能和柔性的要求，又有合理的孔容和孔結(jié)構(gòu)，滿(mǎn)足能量?jī)?chǔ)存釋放的要求。”呂春祥說(shuō)。

應(yīng)用途徑廣泛

“我國(guó)是煤化工大國(guó)，煤液化、煤焦化、煤氣化是煤炭除了燃燒以外的主要利用方式。以煤焦化或煤液化過(guò)程的殘?jiān)鼮樵现苽涮坷w維無(wú)紡布，為煤焦化和煤液化過(guò)程殘?jiān)母吒郊又祽?yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)新的道路。”談及炭纖維無(wú)紡布的應(yīng)用，凌立成告訴記者。

“這種無(wú)紡布柔性好、孔隙發(fā)達(dá)，目前我們僅探索了其在超級(jí)電容器、鋰離子電池等能量存儲(chǔ)方面的應(yīng)用，其實(shí)它在吸附分離、生物醫(yī)用等方面也有較廣闊的應(yīng)用前景。”宋燕說(shuō)。

凌立成表示，炭纖維無(wú)紡布除了應(yīng)用于能量存儲(chǔ)方面，還可以作為保溫隔熱材料、抗燒蝕熱防護(hù)材料等。

“我現(xiàn)在很關(guān)心它的成本。成本和規(guī)模有關(guān)系。規(guī)模上去了，市場(chǎng)就上去了，成本就下來(lái)了。”凌立成表示，他的團(tuán)隊(duì)也在根據(jù)宋燕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行一些重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)。

“常規(guī)多孔炭纖維制備需要很復(fù)雜的工藝，該技術(shù)大大簡(jiǎn)化了多孔炭纖維制備的步驟，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)，估計(jì)未來(lái)產(chǎn)品的成本也會(huì)大大下降。所以對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用前景我是看好的。”呂春祥補(bǔ)充道。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b05210

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03637