一種用于核電站蒸汽發(fā)生器的俄羅斯化學清洗配方清洗效果的評價

1前言 　　根據中核集團田灣核電站的《蒸汽發(fā)生器運行手冊》要求，蒸汽發(fā)生器二次側的沉積物上限不允許超過100g/m2，計劃4年進行一次化學清洗。田灣核電站二回路給水的pH值控制范圍為9.4~9.6，凝汽器使用鈦合金管，二回路換熱器和管線使用不含銅材質，蒸汽發(fā)生器傳熱管材質為08X18H10T不銹鋼（對應的中國牌號材料為0Cr18Ni10Ti），殼體材料為10ΓH2MΦA鋼（對應的中國牌號材料為SA508-III），蒸汽發(fā)生器二次側沉積物主要為Fe3O4和無銅的氧化物,這些沉積物主要在熱交換器表面和結構部件上。 　　俄羅斯核電站的凝汽器使用銅合金管，蒸汽發(fā)生器二次側沉積物主要分布為鐵的氧化物和銅的氧化物。由于田灣核電站蒸汽發(fā)生器二次側的沉積物和俄羅斯核電站蒸汽發(fā)生器二次側沉積物的化學組成和相組成有較大差異，按照俄羅斯提供給田灣核電站的化學清洗配方可能不適合用來對蒸汽發(fā)生器二次側進行清洗，因此需要對俄羅斯提供的化學清洗配方進行試驗來評價其有效性和安全性。 　　2實驗方法 　　2.1俄羅斯化學清洗配方有效性實驗 　　2.1.1蒸汽發(fā)生器沉積物垢樣的制備 田灣 核電站蒸氣發(fā)生器二次側的沉積物分析結果（mass%）為：Fe3O493.61，Cr2O2.85,NiO1.40,MgO0.55,SO30.41,CaO0.28,MnO0.26,SiO20.21,P2O5 0.11,BaO0.098,TiO20.084,Cl-0.058,Al2O30.027,K2O0.025,ZrO20.022,SrO0.012,ZnO0.008?？梢姡练e物的主要成分為Fe3O4，NiO和Cr2O3。為了進行 實驗需制備垢樣，垢樣按照該比例分別稱取一定量的分析純級別的Fe3O4、NiO和Cr2O3，置于坩堝中用適量去離子水混合均勻，在馬弗爐中于290℃下灼燒2h時，冷卻到室溫后所得樣品即為實驗垢樣。 　　2.1.2有效性驗證實驗方案按照俄羅斯化學清洗配方（13~17g/LEDTA；3.3~4.2g/L檸檬酸；pH值為5.5~6.0（NaOH調節(jié)）），同時參考國內外的化學清洗方法[5,6]配制清洗溶液對制備的沉積物垢樣進行實驗，實驗溫度和初始清洗溶液見表2。實驗條件為16.7g/LEDTA，4.2g/L檸檬酸，實驗溫度為90℃。 　　取250mL配制好的清洗液加入帶蓋錐形瓶，置于恒溫水浴鍋中加熱，達到90℃后稱取4.375g垢樣置于（即沉積物的含量為17.5g/L）帶蓋錐形瓶中進行攪拌溶解，溶解過程中取樣分析清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度，當清洗液的總鐵濃度和游離EDTA濃度基本不變時或清洗時間達到24h后結束實驗。 　　實驗采用Thermo-M6原子吸收光譜儀分析清洗液中的總鐵濃度，精度為0.01mg/L。采用鋅標準溶液滴定法分析清洗溶液的初始EDTA濃度以及清洗過程中的游離EDTA濃度。采用pHS-3B精密pH 計分析清洗溶液清洗前和清洗結束后的pH值，精度為0.01。 　　2.2俄羅斯化學清洗配方安全性實驗 　　俄羅斯化學清洗配方安全性實驗包括均勻腐蝕實驗和應力腐蝕實驗，清洗配方的成分及條件為：16.7g/LEDTA,4.2g/Lcriticacid，pH值5.5~6.0,實驗溫度90℃。 　　2.2.1均勻腐蝕實驗均勻腐蝕試樣參考標準GJB/T6074-92《腐蝕試樣的制備、清洗和評定標準》制備。 　　將0Cr18Ni10Ti不銹鋼和SA508-III鋼加工成尺寸為30mm×20mm×2mm的片狀腐蝕試樣，試樣表面光潔度Ra達到0.8μm。將樣品用去離子水和無水乙醇去污脫脂，用精確到0.02mm的游標卡尺測量原始尺寸，用精度不低于0.1mg的電子天平測量原始重量。 　　腐蝕介質體積和腐蝕試樣面積的比值為20mL/cm2，平行樣品數為3。定期取出腐蝕試樣，用刷子刷洗以除去表面疏松的腐蝕產物，干燥后記錄其重量。稱完重量后再將樣品放入腐蝕介質中繼續(xù)進行實驗，直至實驗結束。 　　2.2.2應力腐蝕實驗 應力腐蝕試樣參考標 準GB/T15970.5-1998《金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗第5部分：C型環(huán)試樣的制備和應用》制備。將加載應力的C型環(huán)樣品懸掛于清洗液中，應力腐蝕時間為120h。試驗結束后，將樣品取出用刷子刷洗，并用去離子水沖洗干凈后，觀察C型環(huán)樣品外表面中心附近有無裂紋產生。 　　3結果與討論 　　3.1有效性評價實驗 　　3.1.1清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度分析 在90℃下，用俄羅斯化學清洗配方配制的清洗液溶解沉積物垢樣，以驗證俄羅斯化學清洗配方的清洗有效性，溶解時間為24h，表1為清洗液中總鐵濃度和游離EDTA濃度的分析結果。 　　實驗結果表明清洗溫度為90℃時，清洗24h后清洗液中的總鐵濃度為1.875g/L，清洗液中的總鐵濃度平均每小時增加0.078g/L。 　　為了確定俄羅斯化學清洗配方對清洗垢樣的清洗效果，進行沉積物溶解率的計算。沉積物溶解率的計算見式（1）。 　　式中，D為沉積物溶解率，%；m0為加入的沉積物總量，g；m1為溶解掉的沉積物量，g。 　　根據定性實驗（在90℃條件下，采用俄羅斯化學清洗配方分別溶解NiO和Cr2O3）的結果，NiO和Cr2O3不溶于俄羅斯化學清洗配方，也即溶解的沉積物全部為Fe3O4，則可由式（1）推導出： 　　式中，CFe為清洗液中總鐵濃度，g/L；V為加入的清洗液體積，L;0.724即為Fe3O4中Fe的質量分數。 　　因此，由式（2）可以計算出90℃清洗24h后俄羅斯化學清洗配方對沉積物的溶解率為14.80%。 　　3.1.2pH值分析 采用精密pH計分析了俄羅 斯化學清洗溶液清洗前后的pH值，清洗前的測量值為5.56，清洗后為6.68。由分析結果可知，清洗結束后清洗液的pH值有一定程度的增加。 　　EDTA是四元酸，在不同的pH值下有不同的存在形式。當pH值為5~7時，EDTA主要以H2EDTA2-和HEDTA3-的形式存在于溶液中。俄羅斯化學清洗配方采用NaOH進行pH值調節(jié)，因此清洗液中EDTA的主要存在形式為Na2H2EDTA和Na3HEDTA。 　　Na2H2EDTA和Na3HEDTA與Fe3O4的化學反應式如下： 　　由反應式（3）可以看出，隨著反應向右進行，溶液中的OH-濃度增加，pH值增加，且Fe3O4溶解量越大，OH-濃度增加越大，實際分析結果與此相吻合。 　　3.2安全性評價實驗 　　3.2.1均勻腐蝕實驗結果 經俄羅斯化學清 洗配方清洗后，0Cr18Ni10Ti不銹鋼和SA508-III鋼的均勻腐蝕試驗結果見表2。由表2可以看出，俄羅斯化學清洗配方對0Cr18Ni10Ti不銹鋼基本不腐蝕，試驗16h的腐蝕失重為0.1mg，腐蝕速率為0.003g/m2。 　　由表2可以看出，SA508-III鋼靜置于俄羅斯化學清洗配方中16h失重0.8299g，腐蝕率為75.28g/(m2/h)。對SA508-III鋼腐蝕前后的形貌進行觀察，發(fā)現表面發(fā)生嚴重腐蝕，樣品表面粗糙，無金屬光澤，樣品側面發(fā)生了點腐蝕。 　　3.2.2應力腐蝕實驗 采用俄羅斯化學清洗 配方清洗后，對0Cr18Ni10Ti不銹鋼的C型樣品進行120h的應力腐蝕實驗。實驗結束后觀察C型環(huán)表面，可見實驗前后C型環(huán)外表面基本無變化，未發(fā)現應力腐蝕裂紋?？芍?，在實驗條件下0Cr18Ni10Ti不銹鋼C型環(huán)對俄羅斯化學清洗溶液應力腐蝕不敏感。 　　4結論 　　(1)俄羅斯化學清洗配方對沉積物的清洗效率低。 　　(2)90℃條件下，俄羅斯化學清洗配方對0Cr18Ni10Ti不銹鋼基本不腐蝕，對SA508-III鋼腐 蝕嚴重，且局部發(fā)生點腐蝕；0Cr18Ni10Ti不銹鋼對俄羅斯化學清洗配方應力腐蝕不敏感。 　　(3)俄羅斯化學清洗配方的清洗效率低而且對蒸汽發(fā)生器的殼體有嚴重腐蝕，不適合用來對田灣核電站蒸汽發(fā)生器二次側的沉積物進行清洗，需要研究新的化學清洗配方來代替俄羅斯化學清洗配方。（韓斌　李鋒　王旭初 中核集團江蘇核電有限公司）