多晶硅鑄錠的晶體生長(zhǎng)過程

在真空熔煉過后，還要經(jīng)過一個(gè)降溫穩(wěn)定，就進(jìn)入定向凝固階段。這個(gè)過程既是多晶硅的晶體生長(zhǎng)過程，也能夠?qū)厥樟虾鸵苯鸱ǘ嗑Ч枇现泻械碾s質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的提純。 　?。ㄒ唬?定向凝固與分凝現(xiàn)象 　　硅液中的雜質(zhì)在硅液從底部開始凝固的時(shí)候，雜質(zhì)趨向于向液體中運(yùn)動(dòng)，而不會(huì)停留在固體中。這個(gè)現(xiàn)象叫做分凝現(xiàn)象。 　　在固液界面穩(wěn)定的時(shí)候，雜質(zhì)在固體中的數(shù)量與在液體中的數(shù)量的比值，叫做分凝系數(shù)。分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)，在進(jìn)行定向凝固的時(shí)候，都會(huì)趨向于向頂部富集。富集的數(shù)量和程度，取決于分凝系數(shù)的多少。一般來說，金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)都在10-3 以下（鋁大約是0.08），所以，定向凝固方式除雜，對(duì)于金屬雜質(zhì)比較有效；而硼和磷的分凝系數(shù)分別為0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝現(xiàn)象就不是太明顯。 　　在定向凝固提純的同時(shí)，考慮硅的長(zhǎng)晶工藝，使得定向凝固后的硅能夠成為多晶硅錠而直接進(jìn)行切片，這就是將提純與鑄錠統(tǒng)一在一個(gè)工藝流程中完成了。這也是普羅的提純鑄錠爐的重要提純手段。由于含有雜質(zhì)的硅料和高純料的結(jié)晶和熔液的性質(zhì)都不太一樣，因此，提純鑄錠爐所采用的熱場(chǎng)與純粹鑄錠爐的熱場(chǎng)是有區(qū)別的。 　　普羅新能源公司目前采用自己研制的提純鑄錠一體化的專利設(shè)計(jì)，比較成功地解決了這個(gè)問題，使得真空熔煉與鑄錠是在一次工藝?yán)锿瓿傻?，既較好地解決了提純的問題，也圓滿地完成了鑄錠的要求。 　?。ǘ┚w生長(zhǎng)過程 　　定向凝固分為以下四個(gè)階段，包括：晶胚形成、多晶生長(zhǎng)、頂部收頂、退火冷卻。 　　晶胚形成 　　在熔煉過后，要把硅溶液的溫度降低到1440 ℃左右，并保持一段時(shí)間，然后，使坩堝底部開始冷卻，冷卻到熔點(diǎn)以下6-10 ℃左右，即1404-1408 ℃左右。 　　RDS4.0型的爐體降低底部溫度的方法是降低底部功率，和逐漸打開底部熱開關(guān)的方式。與常規(guī)鑄錠爐的提升保溫體和加熱體方式相比，由于不存在四周先開始冷卻然后才逐步到中央的過程，因此，底部溫度要均勻得多。 　　鑄錠時(shí)，底部紅外測(cè)溫的數(shù)據(jù)不完全是硅液底部的溫度，因?yàn)?，該測(cè)點(diǎn)與坩堝底部的硅液還隔了至少一層坩堝，因此，紅外溫度僅能參考，還是要根據(jù)每臺(tái)爐子各自的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這時(shí)，底部會(huì)形成熔點(diǎn)以下的過冷液體，由于坩堝底部的微細(xì)結(jié)構(gòu)的不均勻，在一些質(zhì)點(diǎn)上會(huì)形成晶核，即這些質(zhì)點(diǎn)會(huì)首先凝固，形成結(jié)晶。這些質(zhì)點(diǎn)可能是坩堝上突出的不均勻點(diǎn)，可能是坩堝的凹陷，由于位置比其它位置低，所以在降溫的時(shí)候，溫度也會(huì)較低。 　　晶核形成后，由于太陽(yáng)能電池需要的是徑向尺寸較大的柱狀晶，因此，最好不要讓晶核一旦形成就立刻向上生長(zhǎng)，這樣會(huì)導(dǎo)致晶粒過細(xì)；而是首先要讓晶核形成后，先在坩堝底部橫向生長(zhǎng)，等長(zhǎng)到一定的尺寸后，再向上生長(zhǎng)。這樣，要求坩堝底部的溫度在下降到熔點(diǎn)稍低后，就保持平穩(wěn)，不再下降。這樣，坩堝底部晶核形成后，由于向上生長(zhǎng)時(shí)，溫度太高，無(wú)法生長(zhǎng)，因此，只能橫向生長(zhǎng)。 　　開始形成晶核時(shí)，由于坩堝底部的不均勻，晶核的形成也不均勻，有的地方密，有的地方稀疏。在這些晶核橫向生長(zhǎng)時(shí)，長(zhǎng)到一定的程度，就會(huì)相遇，相遇后由于有生長(zhǎng)的動(dòng)力，在遇到其它晶片時(shí)，則遇到了阻力，當(dāng)晶片遇到的阻力過大時(shí)，就會(huì)停止生長(zhǎng)。有的時(shí)候，這種阻力可能會(huì)使與坩堝底部結(jié)合不牢固的晶片脫落，這樣，比較牢固的就會(huì)在脫落掉的晶片留下的空隙繼續(xù)生長(zhǎng)，直到整個(gè)底部都布滿晶片后，相互擠壓，所有的晶片就只能開始向上生長(zhǎng)。這時(shí)，各個(gè)開始向上長(zhǎng)的片狀晶體，就稱之為晶胚。這就是晶胚形成的過程。 　　晶核在鍋底開始競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致部分晶片脫落時(shí)，這些晶片由于較輕，會(huì)向上面漂浮，直到浮到硅液表面。由于晶片的溫度較低，因此，會(huì)導(dǎo)致紅外測(cè)溫儀的溫度偏低，但通常很快就熔化了，所以溫度也會(huì)回復(fù)。這樣，在溫度曲線上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)個(gè)的向下的尖峰。 　　多晶生長(zhǎng) 　　晶胚形成后，開始向上生長(zhǎng)。多晶硅的晶體生長(zhǎng)于單晶硅的生長(zhǎng)有些不同的地方。首先，多晶硅硅的生長(zhǎng)是眾多的晶柱共同生長(zhǎng)，而且相互之間還有競(jìng)爭(zhēng)和相遇；而單晶則只有一個(gè)晶體，不存在晶粒之間的競(jìng)爭(zhēng)問題；第二，多晶硅的生長(zhǎng)是由于溫場(chǎng)的作用，底部溫度不斷下降，導(dǎo)致固液界面不斷上升；而單晶的液面溫度基本不變；第三，多晶硅鑄錠的硅液相對(duì)靜止，而單晶硅的硅液和晶體是旋轉(zhuǎn)的。這些差異，導(dǎo)致多晶硅生長(zhǎng)晶體有利有弊。 　　晶胚一旦形成，就應(yīng)當(dāng)以一定的速度是晶體向上生長(zhǎng)。這就需要使坩堝底面的溫度慢慢下降，而導(dǎo)致硅液的熔點(diǎn)溫度面，在慢慢上升，上升的速度應(yīng)當(dāng)與硅晶體的生長(zhǎng)速度保持一致。硅晶體的生長(zhǎng)速度不是一定的，有一個(gè)范圍，大約在6~20mm/小時(shí)之間。因此，控制固液界面的移動(dòng)速度，使之保持在這個(gè)速度范圍內(nèi)，就可以了。 　　在常規(guī)鑄錠時(shí)，許多人以為保溫體移動(dòng)的速度就是固液界面的移動(dòng)速度，這是完全不對(duì)的。固液界面的速度與保溫體的移動(dòng)速度有關(guān)，但還與底面的溫度和加熱體的功率有關(guān)。有時(shí)，固液界面的移動(dòng)速度大約保溫體的移動(dòng)速度，有時(shí)，固液界面的移動(dòng)速度小于保溫體的移動(dòng)速度。如果底面的溫度過低，加熱體功率也不大的時(shí)候，保溫體稍微上升，可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)底部向上的一段區(qū)域內(nèi)溫度比較快地下降，這時(shí)，固液界面移動(dòng)的速度就比保溫體可能要快，從而導(dǎo)致長(zhǎng)晶很快。 　　更多的時(shí)候，如果保溫體是慢慢提升的，而加熱體的功率也比較大時(shí)，當(dāng)保溫體提升到了一定的高度，由于保溫體以下的部分依然有輻射從而保持較高的溫度，這時(shí)，固液界面的移動(dòng)速度就比保溫體的移動(dòng)速度慢得多?？傊?，坩堝底部溫度也需要不斷地變化，而硅液頂部的溫度，也是需要不斷地變化的。更為復(fù)雜的是，這兩個(gè)參數(shù)隨時(shí)間的變化都不是線性的。 　　考慮到液體硅內(nèi)部由于存在對(duì)流的作用，溫差較小，而固體硅內(nèi)部由于硅無(wú)法移動(dòng)，熱量只能通過熱傳導(dǎo)的方式，而硅的導(dǎo)熱系數(shù)較低，導(dǎo)熱性差，因此，固體硅的內(nèi)部可以形成較大的溫度差。這樣的話，在晶胚一旦形成，可以讓底部先以較快的溫度梯度下降，而同時(shí)，頂部可以保持一個(gè)相對(duì)較高的溫度，這樣有利于底部的柱狀晶生長(zhǎng)。 　　當(dāng)柱狀晶長(zhǎng)到80-120 mm高時(shí)，由于固體的導(dǎo)熱性較差，因此，頂部溫度要以一個(gè)線性勻速下降，這可以有利于固液界面的勻速上移。 　　當(dāng)柱狀晶長(zhǎng)到160-220 mm高時(shí)，由于大部分已經(jīng)是固體，因此，底部溫度對(duì)固液界面的溫度影響已經(jīng)不大，但由于固液界面在結(jié)晶時(shí)的潛熱，因此，產(chǎn)生的熱量還是需要不斷地從底部被帶走，因此，底部溫度必須足夠的低，以便在固體硅內(nèi)部形成足夠大的溫度梯度，把固液界面的溫度帶走。這時(shí)，促使固液界面上升的主要?jiǎng)恿褪琼敳繙囟鹊南陆?，和底部溫度的下降。?dāng)頂面的溫度逐漸趨于硅的凝點(diǎn)時(shí)，晶體生長(zhǎng)就接近表面，近于結(jié)晶完成階段。 　　通常，鑄錠要想成功，要同時(shí)保證兩個(gè)基本條件，一個(gè)是溫度梯度始終是下低上高，而且固液界面以我們希望的長(zhǎng)晶速度向上移動(dòng)；其次，要保證固液界面盡量水平。如果固液界面不水平，就必然導(dǎo)致中部長(zhǎng)得快，或者旁邊長(zhǎng)得快。這樣，不僅不利于定向凝固去雜，而且，晶體在中部交叉，可能導(dǎo)致多晶硅錠內(nèi)部的應(yīng)力增大，使得硅錠容易破裂。 　　要保證固液界面水平不是那么簡(jiǎn)單的事情。主要原因是，硅液在凝固后，導(dǎo)熱性很小，因此，硅液和凝固的硅錠內(nèi)部原來高溫的熱量和結(jié)晶時(shí)放出的結(jié)晶潛熱的散發(fā)不是很容易。因?yàn)闊嵩丛谒闹?，底部散熱，因此，水平溫差始終會(huì)存在。尤其是在結(jié)晶的后半段時(shí)間，隨著結(jié)晶厚度的增加，溫場(chǎng)的復(fù)雜程度也越來越大。 　　現(xiàn)在鑄錠的熱場(chǎng)的計(jì)算模型有DSS型，HEM 型，RPDS型等等；這些與實(shí)際鑄錠的真正熱場(chǎng)分布都有不小的差距。硅中雜質(zhì)的蒸汽壓、自由能，甚至結(jié)晶產(chǎn)生的熵變，都對(duì)結(jié)晶進(jìn)程有影響，而這些因素，是采用原生多晶硅進(jìn)行鑄錠時(shí)不需要考慮的。 　　普羅解決溫度梯度的方法是，保持坩堝底部的等溫面水平，即溫度差很下，那么，由于頂面是液體，可以近似看作等溫面，所以，在上下兩個(gè)面的夾擊下，能夠大致保證位于中間的固液界面的水平狀態(tài)。 　　坩堝底面保持等溫的方法主要從兩個(gè)途徑解決，一個(gè)，是放置坩堝的平臺(tái)采用導(dǎo)熱性良好的石墨平臺(tái)，由于石墨導(dǎo)熱性很好，因此，在四周與中間存在外界溫差時(shí)，只要有足夠的時(shí)間，就能夠?qū)⒄麄€(gè)面的溫度大致拉平。要做到這一點(diǎn)，還需要在石墨平臺(tái)的結(jié)構(gòu)上下功夫，這里面有普羅的專利技術(shù)，基本上保證了這一點(diǎn)。 　　保持固液界面水平還有一個(gè)必要條件，就是底部加熱體和散熱的結(jié)構(gòu)使得底部溫度均勻。上海普羅的鑄錠爐是目前國(guó)際市場(chǎng)上唯一能夠保證底部加熱和散熱均保持均勻的熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)和爐體結(jié)構(gòu)。 　　頂部收頂 　　當(dāng)晶體長(zhǎng)到接近頂部時(shí)，最后的收頂過程十分重要。由于紅外溫度測(cè)量的問題，往往測(cè)量的溫度不一定十分準(zhǔn)確，因此，設(shè)定的結(jié)晶溫度可能沒有結(jié)晶，當(dāng)頂部的硅液中含有雜質(zhì)的時(shí)候（這是必然的），硅液的熔點(diǎn)也會(huì)發(fā)生變化，雜質(zhì)越多，熔點(diǎn)越低，而雜質(zhì)的含量是難以確定來的，因此，很難控制到溫度正好到頂部結(jié)晶時(shí)結(jié)束。此外，在冶金法的硅料中，頂部往往有一層渣，這些渣的存在也會(huì)導(dǎo)致溫度出現(xiàn)偏差。還有，當(dāng)晶體長(zhǎng)到頂部時(shí)，由于四周和中部的溫度差異，中部溫度即便準(zhǔn)確，四周的溫度可能也會(huì)不同，因此，長(zhǎng)晶收尾的過程，必須要考慮整個(gè)硅錠的情況。 　　如果收尾不良，會(huì)導(dǎo)致比較嚴(yán)重的后果，甚至可能造成鑄錠過程的前功盡棄。首先，如果溫度控制不好，收尾的時(shí)候，加入晶體距離頂部還有一段距離，那么，在收尾的時(shí)候，由于總是存在一個(gè)快速降溫的過程，這個(gè)過程會(huì)導(dǎo)致頂部的硅液從表面先凝固，這樣，在硅錠下部的晶體和頂部的凝固成的固體殼層之間，會(huì)殘留一些液體，這些液體在隨后的降溫過程中也會(huì)凝固，由于硅液凝固時(shí)體積會(huì)膨脹，這樣的話，輕則導(dǎo)致硅錠表面“鼓包”現(xiàn)象的產(chǎn)生，重則導(dǎo)致上部已凝固的部分破裂。由于應(yīng)力的力量非常大，這些破裂不僅僅是最后凝固的部分，而且還會(huì)延及下部已經(jīng)凝固的硅錠。 　　但是，整個(gè)硅錠頂部同時(shí)結(jié)晶只能是一種理想狀況，實(shí)際是不可能達(dá)到的。正常情況下，硅錠某部分的晶體是最先長(zhǎng)到硅液頂部，率先完成結(jié)晶。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)在該溫度保持一段時(shí)間，緩慢地降低加熱功率，使硅錠其余區(qū)域的晶體慢慢向上生長(zhǎng)，通常大約120-180分鐘后，整個(gè)硅錠頂部的長(zhǎng)晶可全部完成?！? 　　退火降溫 　　長(zhǎng)晶完成后，不能立即降溫，因?yàn)?，結(jié)晶完成時(shí)，頂部溫度在1410 ℃左右，底部溫度才900 ℃左右，上下溫差有500 ℃之多，如此之大的溫差會(huì)產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，因此，必須經(jīng)過退火過程。 　　退火指提供一個(gè)環(huán)境使硅錠的溫度以一個(gè)緩慢的速度趨于一致，并保持一段時(shí)間。退火可以消除硅錠內(nèi)部的應(yīng)力，還能把長(zhǎng)晶過程中存在的位錯(cuò)等缺陷給與一定程度的消除，使得晶體不容易碎裂。即便長(zhǎng)晶很順利，退火不當(dāng)也會(huì)造成硅錠的破裂。對(duì)于下一步要進(jìn)行切片用的鑄錠來說，破裂就等于廢品。如果僅僅是提純而不需要鑄錠，一個(gè)完整的硅錠也比破裂的規(guī)定便于處理，如去頂部和邊皮等。因此，退火過程絕對(duì)不能忽視，不能因?yàn)殚L(zhǎng)晶已經(jīng)完成，到這個(gè)時(shí)候就大意處理。 　　長(zhǎng)晶完成后，由于頂部溫度較高，因此，需要保持溫度慢慢降溫。通常，使功率從結(jié)晶時(shí)的功率按照一個(gè)很定的速率下降，同時(shí)，將保溫體下降，在保溫體降到底時(shí)，功率也降到最低值。 　　退火溫度有不同的說法。有的在1300 ℃進(jìn)行保溫，這是所謂的高溫退火；有的在1100 ℃左右退火，稱為低溫退火。 　　最佳的退火溫度有爭(zhēng)議。通常認(rèn)為應(yīng)當(dāng)是長(zhǎng)晶完成時(shí)，硅錠頂部和底部的溫度的中間值，這個(gè)說法雖然看起來有道理，但是，還要考慮硅從冷態(tài)升溫到退火溫度，和從熱態(tài)降溫到退火溫度，所承受的熱應(yīng)力是不同的。冷態(tài)升溫，熱應(yīng)力似乎更大一些，從這個(gè)角度來說，退火溫度應(yīng)當(dāng)在1100 ℃左右比較合適。 　　退火時(shí)間根據(jù)理論和經(jīng)驗(yàn)，在3-4小時(shí)，之后，在退火溫度下再保溫3小時(shí)左右，之后，就可以進(jìn)行有補(bǔ)充加熱的自然降溫了。 　　所謂有補(bǔ)充加熱的自然降溫階段，先使硅錠在保溫體內(nèi)部進(jìn)行緩慢降溫，而且加熱體也應(yīng)當(dāng)給少量的溫度，使得溫度不要降得太快。在溫度到900 ℃以后，則可以關(guān)閉功率，使其完全進(jìn)行自然降溫。 　　通常認(rèn)為溫度到400 ℃以下，可以打開爐子，然后到100 ℃左右將坩堝連護(hù)板取出，但要放在密閉無(wú)風(fēng)的房間里，等到12小時(shí)以上，才能拆下護(hù)板和坩堝。