藍(lán)光LED成就了高亮節(jié)能白光光源

發(fā)光二極管（Light-emitting diodes，LEDs）是基于半導(dǎo)體元件的窄帶光源，發(fā)光波長(zhǎng)范圍從紅外到紫外。第一個(gè)LEDs的研發(fā)于1950s和1960s年代就在幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，發(fā)光波長(zhǎng)為紅外到綠光不等。 　　但是，藍(lán)光LEDs的研發(fā)卻非常艱難，又用了30多年才實(shí)現(xiàn)，其中需要研究高質(zhì)量晶體的生長(zhǎng)技術(shù)、寬帶隙半導(dǎo)體的p型摻雜控制技術(shù)，而這些技術(shù)只有在1980s末期在GaN體系上得以實(shí)現(xiàn)。另外，高效藍(lán)光LED的研發(fā)也需要制備出具有不同組成的GaN基合金，并需要將之集成為異質(zhì)結(jié)和量子阱類的多層結(jié)構(gòu)。 　　高效白光LEDs的發(fā)明成就了照明用白色光源。熒光材料受藍(lán)光LED照射激發(fā)，會(huì)發(fā)出綠、紅譜段的光，它們與藍(lán)光合并后看起來(lái)就是白光。另外，具有不同互補(bǔ)色（紅/綠/藍(lán)）的幾個(gè)LEDs一起用也可以形成白光。 　　以上兩種技術(shù)被用在當(dāng)今的高效電致發(fā)光白光光源中。這些光源具有很長(zhǎng)的壽命，已經(jīng)在通用照明領(lǐng)域被用以替代白熾燈和熒光燈。因?yàn)檎彰饔秒娬颊麄€(gè)電能消耗的20-30%，而這些新型白光光源耗費(fèi)的電能僅僅是普通燈泡的1/10，所以使用高效藍(lán)光LEDs實(shí)現(xiàn)了顯著的節(jié)能效果，這一發(fā)明將造福人類。 　　因此，今年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了高效藍(lán)光LEDs的發(fā)明者：I.Akasaki、H.Amano和S.Nakamura。 　　一、早期歷史（序號(hào)為中譯者所加，下同（譯者注）） 　　第一例用固體器件電致發(fā)光的報(bào)道源自任職于Marconi Electronics的H.J.Round，時(shí)間為1907年。他在SiC晶體上的兩個(gè)觸點(diǎn)間施加電壓，在低電壓時(shí)觀察到黃光發(fā)射，高壓下卻觀察到了多種顏色發(fā)射。前蘇聯(lián)的O.Losev（1903-1942），一位器件物理學(xué)獎(jiǎng)，于1920s至1930s期間也在國(guó)際期刊上發(fā)表了幾篇有關(guān)SiC電致發(fā)光的文章。這些研究先于現(xiàn)代固態(tài)材料電子結(jié)構(gòu)理論的建立。 　　半導(dǎo)體物理和p-n結(jié)研究的進(jìn)展（1940s時(shí)期—1940s指20世紀(jì)40年代，下同（譯者注）），成就了1947年美國(guó)貝爾電話實(shí)驗(yàn)室（Bell Telephone Laboratories）的晶體管偉大發(fā)明，Shockley、Bardeen和Brattain分享了1956年諾貝爾獎(jiǎng)。研究者也開始意識(shí)到p-n結(jié)也能用做發(fā)光器件！ 　　1951年，任職于美國(guó)Signal Corps Engineering實(shí)驗(yàn)室的K.Lehovec等就據(jù)此解釋了前述SiC電致發(fā)光現(xiàn)象：載流子注入結(jié)區(qū)后電子和空穴復(fù)合后發(fā)光。但是，實(shí)測(cè)的光子能量要低于SiC的能隙，他們認(rèn)為此復(fù)合過(guò)程可能是雜質(zhì)或晶格缺陷主導(dǎo)的過(guò)程。1955年，用其他幾種III-V化合物也觀察到了載流子注入電致發(fā)光現(xiàn)象。1955-1956年，貝爾電話實(shí)驗(yàn)室的J.R.Haynes發(fā)現(xiàn)Ge和Si電致發(fā)光現(xiàn)象的機(jī)制也是p-n結(jié)區(qū)中電子和空穴的復(fù)合所致（如圖1）。 　　圖1.p-n結(jié)發(fā)光的原理示意圖。p-n結(jié)施加正向偏壓后，電子沿n到p的方向注入，空穴以相反方向注入，電子和空穴復(fù)合發(fā)光（自發(fā)發(fā)光）。LED發(fā)光效率要高，很重要的一點(diǎn)是所用的半導(dǎo)體材料為直接帶隙型；間接帶隙型LED發(fā)光效率不高的原因是需要光子輔助復(fù)合這一過(guò)程。LED器件的量子效率等于比值：（發(fā)射光子數(shù)）/（給定時(shí)間內(nèi)接觸結(jié)區(qū)中注入電子數(shù)）。 　　紅外LEDs 　　隨后，基于GaAs的高效p-n結(jié)的制備技術(shù)進(jìn)展迅速。GaAs的優(yōu)勢(shì)在于其直接帶隙特性—電子和空穴的復(fù)合不需要光子輔助就能進(jìn)行。GaAs的帶隙為1.4eV，相應(yīng)發(fā)光波長(zhǎng)在紅外區(qū)。1962年夏，研究者觀察到了GaAs的p-n結(jié)發(fā)光。數(shù)月后，液氮溫區(qū)（77K）的GaAs激光在三個(gè)研究組獨(dú)立且?guī)缀跬瑫r(shí)地實(shí)現(xiàn)，他們是美國(guó)的的General Electric，IBM和MIT Lincoln實(shí)驗(yàn)室。不過(guò)，激光二極管的廣泛應(yīng)用還要幾年的時(shí)間。后來(lái)的激光二極管之所以能在室溫下連續(xù)工作，需要提升對(duì)載流子的約束并降低損耗，而這些要?dú)w功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Z.I.Alferov和H.Kroemer的相關(guān)研究獲2000年諾貝爾獎(jiǎng)）以及稍后量子阱的發(fā)展。 　　可見光LEDs 　　緊隨1950s末期的實(shí)驗(yàn)研究，基于GaP（間接帶隙為2.2eV）的高效LEDs的研究在三個(gè)研究組并行地開展，他們是德國(guó)Philips Central實(shí)驗(yàn)室（H.G.Grimmeiss）、英國(guó)Services Electronics實(shí)驗(yàn)室（SERL）（J.W.Allen）和美國(guó)Bell電話實(shí)驗(yàn)室（M.Gershenzon）。他們的研究目的各異，包括通訊、發(fā)光、電視、電子設(shè)備指示燈和電話等。采用不同濃度的各種摻雜（例如Zn-O或N），他們獲得了紅光到綠光的不同發(fā)光波長(zhǎng)。1960s后期，幾個(gè)國(guó)家的不少?gòu)S家生產(chǎn)基于GaP的紅光和綠光LEDs。 　　基于Ga、As和P（GaPxAs1-x）的混合晶體引起了研究者的興趣，因?yàn)槟塬@得的發(fā)光波長(zhǎng)比GaAs基的要低：x<0.45時(shí)材料具有直接帶隙特性，此時(shí)發(fā)光波長(zhǎng)就在可見光范圍！美國(guó)General Electric實(shí)驗(yàn)室的N.Holonyak Jr.等在1950s后期開始研究GaPxAs1-x體系，成功制備出基于該體系的p-n結(jié)并觀察到LED發(fā)光，在1962年還報(bào)道了710nm的激光二極管發(fā)光。 　　二、藍(lán)光LEDs的早期工作 　　實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射的歷程要艱難的多。早期研究者曾嘗試了高間接帶隙的ZnSe和SiC，但并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。成就藍(lán)光LEDs的材料是GaN（Gallium Nitride，氮化鎵）?。?！ 　　GaN是一種III-V型半導(dǎo)體，屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)。GaN能在藍(lán)寶石（Al2O3）或SiC襯底上生長(zhǎng)，盡管其與襯底的晶格常數(shù)不同。GaN也能通過(guò)摻雜來(lái)改性，如摻Si后為n型半導(dǎo)體，摻Mg后為p型半導(dǎo)體。但摻雜會(huì)干擾晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，使之易碎。一般而言，GaN晶體中的缺陷賦予晶體良好的電子遷移率，也就是說(shuō)，未摻雜的GaN是天然的n型半導(dǎo)體。GaN的直接帶隙為3.4eV，相應(yīng)發(fā)光波長(zhǎng)在紫外區(qū)。 　　1950s末期，Philips Research實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開始認(rèn)真研究基于GaN的新發(fā)光技術(shù)的可行性，盡管那時(shí)GaN的帶隙才剛剛被測(cè)定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的激活劑，實(shí)現(xiàn)了基于GaN的寬光譜段高效光致發(fā)光，據(jù)此他們申請(qǐng)了一項(xiàng)專利。然而，當(dāng)時(shí)GaN晶體的生長(zhǎng)非常難，只能得到粉末狀的小晶體，這樣是無(wú)法制備p-n結(jié)的。Philips的研究者決定還是集中力量研究GaP體系（如前述）。  　　1960s末期，GaN晶體生長(zhǎng)已經(jīng)可以籍HVPE技術(shù)（Hydride Vapour Phase Epitaxy，氫化物氣相外延）在襯底上沉積來(lái)實(shí)現(xiàn)了！美國(guó)、日本和歐洲的數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)室，均在研究GaN的生長(zhǎng)和摻雜技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)藍(lán)光LEDs。 　　但是，材料方面的幾個(gè)問(wèn)題看起來(lái)還是難以逾越——表面粗糙度沒(méi)法控制，HVPE生長(zhǎng)用材料被過(guò)渡金屬雜質(zhì)污染，用作p型摻雜的原子被H鈍化（H與受體摻雜原子形成配合物）。其中，當(dāng)時(shí)無(wú)法理解H的作用機(jī)制。該領(lǐng)域的帶頭人J.I.Pankove在一篇1973年的綜述中作了如下評(píng)述：“盡管過(guò)去兩年GaN的研究有不少進(jìn)展，該領(lǐng)域仍然存在很多問(wèn)題。GaN技術(shù)的主要目標(biāo)應(yīng)該定位于（1）無(wú)應(yīng)變單晶的合成制備，（2）淺能級(jí)受體原子的高濃度摻雜”（以提供有效的p型摻雜）。由于進(jìn)展不順利，該領(lǐng)域的研究工作再次停滯不前！ 　　三、新的生長(zhǎng)技術(shù) 　　1970s年代，涌現(xiàn)出MBE（Molecular Beam Epitaxy，分子束外延）和MOVPE（metalorganic Vapour Phase Epitaxy，金屬有機(jī)氣相外延）這樣新的晶體生長(zhǎng)技術(shù)。研究者開始用這些技術(shù)生長(zhǎng)GaN。早在1974年，Isamu Akasaki開始研究GaN，當(dāng)時(shí)他任職于東京的Matsushita Research研究所。1981年，他開始擔(dān)任名古屋大學(xué)的教授，并與Hiroshi Amano等一起繼續(xù)GaN的研究。直到1986年，他們用MOVPE技術(shù)才獲得了晶體質(zhì)量高、光學(xué)特性好的GaN。取得這一突破的背后是長(zhǎng)期系列的實(shí)驗(yàn)和觀察的積累。 　　薄層（30nm）多晶AlN先在藍(lán)寶石襯底上低溫（500°C）行核，然后被加熱到GaN的生長(zhǎng)溫度（1000°C）。加熱過(guò)程中，AlN層演化為具有細(xì)晶粒和擇優(yōu)取向（也是GaN后續(xù)生長(zhǎng)方向）的組織結(jié)構(gòu)。生長(zhǎng)的GaN晶體中，位錯(cuò)密度開始高，但隨厚度達(dá)到幾微米后迅速降低。實(shí)現(xiàn)GaN的高表面質(zhì)量，對(duì)LED器件制備后續(xù)步驟中的薄多層結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)非常重要。終于，他們首次得到了高質(zhì)量的器件級(jí)GaN（如圖2a所示）！另外，他們也能生長(zhǎng)n型摻雜本底濃度很低的GaN晶體。任職于日亞化學(xué)公司（Nichia Chemical Corporation，當(dāng)時(shí)是日本的一家小型化學(xué)公司）的Shuji Nakamura后來(lái)也開發(fā)出一種類似的技術(shù)，即用低溫生長(zhǎng)的薄層GaN替換AlN。 　　圖2.a)藍(lán)寶石襯底上AlN緩沖層法生長(zhǎng)GaN。b)Mg摻雜GaN的電阻率隨退火溫度的變化曲線。 　　四、GaN的摻雜 　　制備GaN的p-n結(jié)的一個(gè)主要問(wèn)題是難于可控地實(shí)現(xiàn)GaN的p型摻雜。1980s末期，Amano、Akasaki等取得了一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)：他們注意到用掃描電鏡觀測(cè)Zn摻雜的GaN（Zn-doped GaN）時(shí)，發(fā)光量得以增加[29]，表明此時(shí)p型摻雜效果更好！同樣，Mg摻雜的GaN（Mg-doped GaN）經(jīng)低能電子輻照后，p型摻雜效果也有提升。這一重要突破掃清了GaN的p-n結(jié)研究的障礙?。?！ 　　Nakamura等在幾年后解釋了電子輻照效應(yīng)的機(jī)理：Mg或Zn等受體摻雜原子與H形成配合物而被鈍化，而電子束的則能解離這些配合物，從而活化了被鈍化的摻雜原子。Nakamura發(fā)現(xiàn)即便簡(jiǎn)單的熱處理（退火）也能有效活化Mg受體摻雜！H中和摻雜原子的效應(yīng)在此前的文獻(xiàn)中也有報(bào)道（對(duì)其它材料體系），如Pankove、G.F.Neumark Rothschild及其他研究者。 　　制備高效藍(lán)光LEDs的關(guān)鍵一步是合金（AlGaN和InGaN體系）的生長(zhǎng)和p型摻雜，這些是制備異質(zhì)結(jié)所必需的條件。1990s初期，Akasaki研究組和Nakamura研究組成功制備出了此類異質(zhì)結(jié)。 　　五、雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)和量子阱 　　紅外LEDs和激光二極管的研究已經(jīng)表明：異質(zhì)結(jié)和量子阱是實(shí)現(xiàn)高效率的保障。在異質(zhì)結(jié)和量子阱中，電子和空穴被注入到極小空間內(nèi)，其內(nèi)的復(fù)合過(guò)程更高效、損耗小。Akasaki等研發(fā)出基于AlGaN/GaN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Nakamura則利用InGaN/GaN組合、InGaN/AlGaN組合來(lái)制備異質(zhì)結(jié)、量子阱和多量子阱，并大獲成功。1994年，基于InGaN/AlGaN雙異質(zhì)結(jié)，Nakamura等實(shí)現(xiàn)了2.7%的量子效率（如圖3）！籍此重要突破，高效藍(lán)光LEDs的研發(fā)和應(yīng)用的道路終于暢通了！兩個(gè)研究組繼續(xù)研發(fā)藍(lán)光LEDs，目標(biāo)是更高效、多樣化和廣泛應(yīng)用。兩個(gè)研究組在1995-1996均實(shí)現(xiàn)了基于GaN的藍(lán)光激光。 　　圖3.基于InGaN/AlGaN雙異質(zhì)結(jié)藍(lán)光LED的結(jié)構(gòu)示意圖。 　　六、歷史發(fā)展總結(jié)（本節(jié)標(biāo)題為譯者所加（譯者注）） 　　現(xiàn)今的高效GaN基LEDs確實(shí)源自不同領(lǐng)域的長(zhǎng)時(shí)間積累和多項(xiàng)相關(guān)突破，包括基本材料物理和晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的突破、先進(jìn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相關(guān)的器件物理領(lǐng)域的突破，以及出光率優(yōu)化設(shè)計(jì)相關(guān)的光學(xué)物理領(lǐng)域的突破。有關(guān)藍(lán)/綠/紅和“白”光LEDs的歷史發(fā)展進(jìn)程可以總結(jié)如下圖4。 　　圖4.商業(yè)LEDs演進(jìn)的歷史。PC-White表示磷轉(zhuǎn)換白光，DH表示雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)?？v軸的wallplug效率是（輸出出射光功率/輸入電功率）這一比值。 　　七、LEDs的應(yīng)用 　　照明技術(shù)正在經(jīng)歷一場(chǎng)革命，即從使用白熾燈泡和熒光燈管過(guò)渡到使用LEDs的革命。愛迪生在1879年發(fā)明了白熾燈泡，其效率僅約16lm/W，也就是說(shuō)電轉(zhuǎn)化為光能的效率僅有約4%（流明（lumen，lm）是表征光通量的單位，已經(jīng)將人眼的光譜響應(yīng)考慮在內(nèi)）。P.Cooper Hewitt在1900年發(fā)明了熒光燈管（含水銀），其效率達(dá)70lm/W。與上述白熾燈泡和熒光燈管相比，目前白光LEDs的效率已經(jīng)達(dá)到了300lm/W，也就是說(shuō)其wallplug效率超過(guò)了50%！ 　　照明用白光LEDs通常是利用高效藍(lán)光LEDs激發(fā)熒光材料將藍(lán)光轉(zhuǎn)換為白光。高質(zhì)量LEDs具有很長(zhǎng)的壽命（100000小時(shí)），也越來(lái)越便宜，因此其市場(chǎng)正呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。不久的將來(lái)，三色LEDs或許會(huì)取代目前的藍(lán)光LED+磷組合來(lái)實(shí)現(xiàn)高效照明。這一技術(shù)將實(shí)現(xiàn)光顏色組成的動(dòng)態(tài)控制。 　　用LEDs取代白熾燈泡和熒光燈管將極大地縮減照明用耗電量。因?yàn)檎彰饔秒娬颊麄€(gè)工業(yè)經(jīng)濟(jì)耗電量的20-30%，各國(guó)正大力推廣用LEDs取代傳統(tǒng)照明技術(shù)。 　　如今，GaN基LEDs是背光液晶顯示（LCD）的主導(dǎo)技術(shù)，該技術(shù)正廣泛用于手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦、電腦顯示器、電視屏幕等。藍(lán)光和紫外光GaN基激光二極管正用于高密度DVD，推進(jìn)了音樂(lè)、圖片和電影的儲(chǔ)存技術(shù)。展望未來(lái)，可能的應(yīng)用將包括紫外光AlGaN/GaN LEDs用于水凈化處理、紫外光殺滅細(xì)菌/病毒/微生物的DNA等。在電力供應(yīng)不足或沒(méi)有通電的地方，白天可以用太陽(yáng)能電池板發(fā)電并儲(chǔ)存在電池中，晚上從電池供電給白光LEDs實(shí)現(xiàn)照明。在這些地方，我們見證了從煤油燈到白光LEDs的直接過(guò)渡！??！