太陽能驅(qū)動二氧化碳還原新策略

:近數(shù)十年來，太陽能光伏發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電得到了突飛猛進的發(fā)展。然而，太陽能、風(fēng)能具有隨機性和間歇性，這使得它們目前還無法大規(guī)模代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料來提供電能。因此，開發(fā)有效且廉價的能量存儲方法使可再生能源能更有效、更持續(xù)地支持當(dāng)前供電網(wǎng)絡(luò)就成為了科學(xué)家關(guān)注的熱點。與電池相比，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能無疑是一種時間更長的能量存儲策略。其中的研究前沿包括太陽能驅(qū)動制氫和太陽能驅(qū)動二氧化碳（CO2）還原等。特別是后者，太陽能驅(qū)動CO2還原制備燃料或其他化學(xué)品代表了一種碳中和（Carbon-neutral）合成策略。與將CO2直接還原為多碳產(chǎn)品相比，將其還原為CO能量效率高，并且在動力學(xué)上也更容易實現(xiàn)。將高效光伏（PV）設(shè)備與將CO2還原為CO的電化學(xué)池偶聯(lián)起來，實現(xiàn)從“太陽能至CO”（solar-to-CO）的直接轉(zhuǎn)換，是目前該領(lǐng)域關(guān)注度較高的研究方向之一。不過，由于CO2在水性電解質(zhì)中的溶解度有限（約33.4 mM），工作pH值范圍限于6-10，并且在溶液中的離子遷移速度較慢，使用水性電解質(zhì)電化學(xué)池將CO2轉(zhuǎn)化為CO可能會出現(xiàn)較高的催化劑過電位。相反，氣體擴散電極（GDE）則不受這些限制。在一定條件下GDE中的CO2在氣相中傳輸并在固-液-氣界面反應(yīng)，液態(tài)濃度和擴散不會限制轉(zhuǎn)化率，這樣就可以在CO2還原過程中呈現(xiàn)較低的過電位和較高的電流密度。

（來源：微信公眾號“X一MOL資訊”ID：X-molNews）

近日，美國加州理工學(xué)院的Bruce S. Brunschwig和Harry A. Atwater等研究者合作報道了一種新型的太陽能驅(qū)動CO2還原為CO的裝置。其中，GaInP/GaInAs/Ge組成的三結(jié)光伏電池直接驅(qū)動包含銀納米顆粒催化劑層的反向組裝（reverse-assembled）氣體擴散電極，構(gòu)成了具有高選擇性和長期穩(wěn)定性的電解質(zhì)流動型PV-GDE反應(yīng)器（圖1）。在模擬太陽光條件下（AM 1.5G），該裝置“太陽能至CO”的能量轉(zhuǎn)換效率可達19.1％；并且在3.25 Sun輻照強度下可穩(wěn)定運行超過150 h，效率沒有損失。在室外測試中，該裝置在自然太陽光照射下“太陽能至CO”的能量轉(zhuǎn)換效率峰值可達18.7％，CO日均產(chǎn)率為47 mg•cm-2，全天平均“太陽能至燃料”轉(zhuǎn)換效率為5.8％。相關(guān)成果發(fā)表在ACS Energy Letters上。

圖1. PV-GDE裝置示意圖。圖片來源：ACS Energy Lett.

首先來介紹GDE結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，氣體通過叉指電極流場被輸送到GDE，以增強氣體與催化劑之間的相互作用并提高CO2利用率。為了使催化劑層保持在濕潤但不飽和的狀態(tài)，以最大程度地減少電解質(zhì)中CO2的損失并延長使用壽命，作者將直徑不大于50 nm的銀納米顆粒（Ag-NPs）滴鑄到GDE基板的微孔側(cè)面（圖2c），使得電極的Ag-NPs催化劑層背向電解質(zhì)并面向CO2氣體通道（即反向組裝的GDE），從而在催化劑上保持較薄的電解質(zhì)層并提高CO2的還原速率。反向組裝GDE的Ag-NPs催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（-0.6 Vvs. RHE）約為9×103h-1。

圖2. 含有Ag-NPs催化劑的GDE。圖片來源：ACS Energy Lett.

圖3a和3b分別顯示了反向組裝和標(biāo)準(zhǔn)組裝的GDE的三電極測量結(jié)果。對于反向組裝的GDE，CO的法拉第效率（fFE,CO）和電流密度（JGDE）都隨著電位的增加而增加（圖3a），在1 M KOH中，fFE,CO可接近100％（- 0.6 Vvs. RHE）；對于標(biāo)準(zhǔn)組裝的GDE，其電流密度和法拉第效率與施加電位的趨勢相似（圖3b）。為了比較不同組裝方式和pH下Ag-NPs的活性，作者進行了過電位分析（圖3c）。在相同的過電位下，CO在1 M KOH（pH 14）中的電流密度和法拉第效率要高于1 M KHCO3（pH 8.5），這可能是由于決速步與pH值無關(guān)。因此，對于PV-GDE裝置，所有的后續(xù)實驗均在1 M KOH中進行。圖3d顯示了兩種GDE在-0.6 Vvs. RHE下CO的法拉第效率與時間的關(guān)系。對于標(biāo)準(zhǔn)組裝的GDE，fFE,CO在1 h后降到75％左右，2 h后降至50％；而反向組裝的GDE，fFE,CO在3 h后仍可達到約97％。盡管兩者的初始電流密度和法拉第效率相似，但由于標(biāo)準(zhǔn)組裝GDE的Ag-NPs催化劑層面向電解質(zhì)，故在運行的第1 h內(nèi)就被飽和，導(dǎo)致了法拉第效率的降低。

圖3. Ag-NPs GDE的三電極性能測試。圖片來源：ACS Energy Lett.

隨后，作者將GaInP/GaInAs/Ge三結(jié)光伏電池與這種反向組裝GDE連接起來為其供能（圖4a），并進行了性能測試。為了評估效率和穩(wěn)定性，作者在實驗室中使用1 Sun輻照強度的模擬太陽光照射（AM 1.5G）來測量各種參數(shù)（圖4b-4d）。圖4c和4d分別顯示了20 h內(nèi)的裝置性能，其中CO的平均法拉第效率為99 ± 2％，平均產(chǎn)率為2.3 mg•h-1，且裝置性能沒有下降。實驗結(jié)果表明運行20 h的“太陽能至CO”的平均能量轉(zhuǎn)換效率為19.1 ± 0.2％，平均能量效率ηGDE為59.4 ± 0.6％，比目前最先進PV電解槽的CO生產(chǎn)率高約50倍（7.4 mg•h-1•cm-2vs. 0.145 mg•h-1•cm-2），且穩(wěn)定性大大提高。該PV-GDE裝置在3.25 Sun輻照強度下運行超過150 h，性能依舊穩(wěn)定——平均法拉第效率為96 ± 2％，平均“太陽能至CO”能量轉(zhuǎn)換效率為18.9 ± 0.5％，平均能量效率ηGDE為53.7 ± 1.2％。

圖4. 光驅(qū)動的PV-GDE裝置及性能測試。圖片來源：ACS Energy Lett.

為了測量全天的“太陽能至燃料”能量轉(zhuǎn)換效率，作者進行了全天室外測試，結(jié)果如圖5所示。該PV-GDE裝置在充分陽光照射下，以2.20 V的電池電壓和-0.57 Vvs. RHE的GDE電位運行。在一天中最佳的6 h內(nèi)，該裝置法拉第效率為96 ± 8％，“太陽能至燃料”能量轉(zhuǎn)換效率為18.7 ± 1.7％。而全天平均“太陽能至燃料”能量轉(zhuǎn)換效率為5.8％，CO的日均產(chǎn)率約為15 mg•day-1。此外，作者還使用透鏡聚光（可以產(chǎn)生3.25 Sun輻照強度）進行室外測試，結(jié)果表明CO的日均生成率可提升至50 mg•day-1。

圖5. 太陽能驅(qū)動PV-GDE的室外測試。圖片來源：ACS Energy Lett.

總結(jié)加州理工學(xué)院的研究團隊設(shè)計了一種高效的太陽能驅(qū)動CO2還原制CO裝置，包括直接相連的三結(jié)光伏電池和反向組裝氣體擴散電極。在這種電解質(zhì)流動型PV-GDE反應(yīng)器中，反向組裝GDE使銀納米顆粒催化劑層面向CO2氣源，以最大程度地減少CO2損失，同時可以延長體系的穩(wěn)定運行時間。無論在模擬太陽光還是室外自然太陽光輻照下，該裝置性能都領(lǐng)先于目前報道的最先進光伏驅(qū)動電解裝置。這一策略不僅為實現(xiàn)經(jīng)濟高效的太陽能驅(qū)動CO2還原提供了有效方案，同時為太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換開辟了新的方向。

原標(biāo)題:太陽能驅(qū)動二氧化碳還原新策略