石墨烯多種制法快速發(fā)展，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還需時日

石墨烯制備技術(shù)發(fā)展迅速。石墨烯優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用前景，極大的促進(jìn)了石墨烯制備技術(shù)的快速發(fā)展。自2004年Geim等首次用微機械剝離法制備出石墨烯以來，科研人員又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有外延生長法、化學(xué)氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法等。

現(xiàn)有制法還不能滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化的要求。包括微機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法在內(nèi)的眾多制備方法目前仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化的要求。特別是產(chǎn)業(yè)化要求石墨烯制備技術(shù)能穩(wěn)定、低成本地生產(chǎn)大面積、純度高的石墨烯，這一制備技術(shù)上的問題至今尚未解決。

微機械剝離法

石墨烯首先由微機械剝離法制得。微機械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進(jìn)行多次剝離，最終得到單層或數(shù)層的石墨烯。2004年，Geim，Novoselov等就是通過此方法在世界上首次得到了單層石墨烯，證明了二維晶體結(jié)構(gòu)在常溫下是可以存在的。

微機械剝離方法操作簡單、制作樣本質(zhì)量高，是當(dāng)前制取單層高品質(zhì)石墨烯的主要方法。但其可控性較差，制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性，同時效率低，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

外延生長法

外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是指在高溫下加熱SiC單晶體，使得SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面，剩下的C原子通過自組形式重構(gòu)，從而得到基于SiC襯底的石墨烯。

金屬催化外延生長法是在超高真空條件下將碳?xì)浠衔锿ㄈ氲骄哂写呋钚缘倪^渡金屬基底(如Pt、Ir、Ru、Cu等)表面，通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底，并且其生長過程為一個自限過程，即基底吸附氣體后不會重復(fù)吸收，因此，所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。

化學(xué)氣相沉淀(CVD)法：最具潛力的大規(guī)模生產(chǎn)方法

CVD法被認(rèn)為最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的方法?；瘜W(xué)氣相沉淀(CVD)法具體過程是：將碳?xì)浠衔?甲烷、乙醇等)通入到高溫加熱的金屬基底(Cu、Ni)表面，反應(yīng)持續(xù)一定時間后進(jìn)行冷卻，冷卻過程中在基底表面便會形成數(shù)層或單層石墨烯，此過程中包含碳原子在基底上溶解及擴散生長兩部分。該方法與金屬催化外延生長法類似，其優(yōu)點是可以在更低的溫度下進(jìn)行，從而可以降低制備過程中能量的消耗量，并且石墨烯與基底可以通過化學(xué)腐蝕金屬方法容易地分離，有利于后續(xù)對石墨烯進(jìn)行加工處理。

三星用這種方法獲得了對角長度為30英寸的單層石墨烯，顯示出這種方法作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法的巨大潛力。但該過程所制備出的石墨烯的厚度難以控制，在沉淀過程中只有小部分可用的碳轉(zhuǎn)變成石墨烯，且石墨烯的轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜。

氧化石墨還原法

氧化石墨還原法也被認(rèn)為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個優(yōu)點，就是可以先生產(chǎn)出同樣具有廣泛應(yīng)用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。

其具體操作過程是先用強氧化劑(濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等)將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理一段時間之后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)將氧化石墨烯還原成石墨烯。

其他制備石墨烯的方法還有碳納米管切割法、石墨插層法、離子注入法、高溫高壓(HPHT)生長法、爆炸法以及有機合成法等。

制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯仍然是一個較大的挑戰(zhàn)。雖然化學(xué)氣相沉淀法和氧化還原法可以大量的制備出石墨烯，但是化學(xué)氣相沉淀法在制備后期，對于石墨烯的轉(zhuǎn)移過程比較復(fù)雜，而且制備成本較高，另外基底內(nèi)部C生長與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時，由于單層石墨烯非常薄，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致降低石墨烯的導(dǎo)電性能及比表面積，進(jìn)一步影響其在光電設(shè)備中的應(yīng)用，另外，氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如碳環(huán)上碳原子的丟失等。

制法制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化。石墨烯的各種頂尖性能只有在石墨烯質(zhì)量很高時才能體現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加和內(nèi)部缺陷的累積，石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低。要真正的實現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化，體現(xiàn)出石墨烯替代其他材料的優(yōu)越品質(zhì)，必須在制備方法上尋求突破。只有適合工業(yè)化的石墨烯制法出現(xiàn)了，石墨烯產(chǎn)業(yè)化才能真正到來。