石墨烯從實驗室邁向市場的商業(yè)化之路

摘要：原子級別厚度的石墨烯，比表面積高，而且具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和出色的電導率、熱導率，因此，可以將石墨烯集成到儲能電池，超級電容器以及產(chǎn)氫和儲氫設備中，為應對日益增長的全球能源消耗提供了機會。

十多年前，單層石墨烯憑借特殊的物理性能，從一眾材料種脫穎而出，成為研究的熱點。這種具有原子級厚度的二維(2D)材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性、機械強度、光學透明性和抗?jié)B性，有望實現(xiàn)許多應用。目前，石墨烯的生產(chǎn)能力已達到每年數(shù)千噸，實驗室開發(fā)出的各種石墨烯技術也已得到部分應用，比如體育用品、汽車涂料、導電油墨和觸摸屏等。盡管石墨烯材料的質(zhì)量把控仍是一個不小的挑戰(zhàn)，但是科研工作者對石墨烯的理解一直在不斷深入，這無疑會推動石墨烯的商業(yè)化。在本文中，麻省理工學院機械工程系Jeehwan Kim教授課題組綜述討論了過去十年中石墨烯的商業(yè)化進展，以及未來的前景。

石墨烯合成和商業(yè)化進展

Fig. 1 過去十年里，石墨烯合成和商業(yè)化進展的里程碑.

在最早的時候，石墨烯在體育用品和防腐涂料中獲得了商業(yè)上的成功，起著添加劑的作用。隨著人們對石墨烯在原子厚度材料方面的電學和光學性質(zhì)認識的不斷加深，石墨烯在商業(yè)電子學和光電子領域的研究也越來越深入。

石墨烯納米片

石墨烯納米片(GNP)，是指通過石墨剝離產(chǎn)生的石墨烯材料，該過程可產(chǎn)生任意形狀和橫向尺寸的石墨烯，數(shù)量級可從數(shù)百納米到幾十微米。氧化石墨烯是GNP被含氧基團官能化后的形式，該過程首先在強酸和氧化劑種將石墨氧化;然后通過超聲處理形成氧化石墨烯，在水溶液中形成納米片分散液。鑒于石墨的高豐度和剝落效率，該工藝被證明為適合批量生產(chǎn)的方法之一。

Fig. 2 石墨烯原料的批量生產(chǎn).

此外，隨著液相剝離(LPE)的進一步發(fā)展，我們可以在溶劑中通過剪切應力，將石墨直接變成成石墨烯(圖2a和2b)。選擇具有最佳表面張力的溶劑，對于石墨烯的有效剝離和穩(wěn)定分散至關重要。與直接機械剝離相比，LPE產(chǎn)生的GNP具有明顯減少的結構缺陷。通過生產(chǎn)率分析，也顯示該方法具有擴大工業(yè)生產(chǎn)的潛力(圖2c)。

連續(xù)石墨烯片

通過自下而上的策略，比如使用烴前體進行化學氣相沉積(CVD)，也可以合成連續(xù)的石墨烯片。最近，多個課題組展示了用于石墨烯合成的卷對卷CVD工藝，實現(xiàn)了高質(zhì)量CVD石墨烯的制備，其D和G譜帶的拉曼峰強度比(ID/ IG)低至0.065，生長速率高達5cm min-1(圖2d)。

石墨烯衍生物和復合材料

Fig. 3 石墨烯在復合材料、能源和環(huán)境中的應用.

由于出色的機械強度和導電/導熱性，石墨烯常常被用作復合材料中的填充材料。將分散的GNP過濾干燥，可以制備出自支撐的薄膜材料，即石墨烯紙(圖3a和3b)。石墨烯紙中的GNP形成了一個獨特的層結構，層與層相互平行聯(lián)結在一起，可有效地分配載荷。石墨烯紙的楊氏模量和斷裂強度優(yōu)于其他紙狀材料，例如巴基紙或石墨Foil等。此外，通過紡絲法，可以將GNP制成纖維，與常規(guī)生產(chǎn)合成纖維的過程類似(圖3c，d)。石墨烯纖維內(nèi)部結構類似于石墨烯紙，形成相互連接的網(wǎng)格。石墨烯纖維是柔性的，在斷裂之前可以承受極高的伸長率。

由于石墨烯具有高表面積、抗張強度、導熱性和導電性，因此，將GNPs用作復合材料中的填充劑，受到了人們的廣泛關注。在聚合物，金屬或陶瓷基質(zhì)中混合少量GNP，可以顯著提高復合材料的機械、電和熱性能。目前，正在開發(fā)的商業(yè)應用有輕型體育用品，飛機電磁屏蔽罩，阻燃塑料和3D打印燈絲等，將來還有望用于印刷柔性電子產(chǎn)品的油墨(圖3e)。此外，石墨烯的化學惰性和特殊層狀結構也可用于防腐。

在能源與環(huán)境中的應用

原子級別厚度的石墨烯，比表面積高，而且具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和出色的電導率、熱導率，因此，可以將石墨烯集成到儲能電池，超級電容器以及產(chǎn)氫和儲氫設備中，為應對日益增長的全球能源消耗提供了機會。

石墨烯在環(huán)境中的新興應用是分子或離子過濾。GNP膜可以作為滲透分子或離子的選擇性屏障。通過將GNP逐層堆疊，可以在各層之間形成波紋狀的納米通道。此外，單層石墨烯片也可以實現(xiàn)水過濾，用于高能效的水脫鹽和氣體過濾(圖3f)。

在電子產(chǎn)品中的應用

Fig. 4 石墨烯在電子學和光電子學中的應用.

在過去的十年中，基于石墨烯的射頻場效應晶體管(FET)取得了長足進步，該晶體管在相同的柵極長度下，達到100 GHz的截止頻率(fT)。經(jīng)過改進后，fT達到了427 GHz。另一方面，由于與有機殘留物相關的高接觸電阻，石墨烯FET的最大振蕩頻率一直低于30 GHz。最近，通過無殘留工藝優(yōu)化了接觸電阻之后，最大振蕩頻率已超過200 GHz。

石墨烯的卓越性能在光電學中也獲得了廣泛的應用，包括光學傳感器，偏振器，可飽和吸收體等，有可能集成在下一代通信系統(tǒng)的光子電路中?？梢岳檬訅翰▽е信c偏振有關的強光吸收，來實現(xiàn)集成的偏振器，而寬帶吸收特性也有助于在所有光通信頻段上進行光檢測。

商業(yè)化的挑戰(zhàn)

Fig. 5 石墨烯材料缺陷最小化的研究進展.

目前，在減少石墨烯納米片固有缺陷方面的研究也已取得一些進展。與典型的低于1,500 K的退火溫度相比，可以通過微波加熱或?qū)⑼嘶饻囟忍岣叩?,100 K，使碳骨架上的結構缺陷得到了進一步修復，在拉曼光譜中的D峰幾乎完全消失表示。另一方面，通過使用定義明確的金屬基板，可以縮減連續(xù)片材石墨烯在厚度和晶界方面的不均勻性。結果發(fā)現(xiàn)，由于對稱匹配，單晶(111)Cu提供了比多晶或(100)Cu更好的石墨烯成核表面，從而產(chǎn)生了高度取向的石墨烯，并在整個表面上提高了厚度均勻性。

展望與結論

為了使石墨烯成為行業(yè)里有前景的材料，必須付出巨大的努力，以降低成本。像其它任何需要商業(yè)化的新材料一樣，石墨烯必須首先在制造和功能方面與現(xiàn)有技術兼容，才能滲透到市場中。另一方面，是否能夠利用石墨烯的特殊性能，對成功進行商業(yè)化市場至關重要。對石墨烯的基礎研究目前仍在進行中，對石墨烯的深入了解和當今實驗室的一些新發(fā)現(xiàn)，必將在不遠的將來為石墨烯的商業(yè)產(chǎn)品創(chuàng)造新市場。