南京大學(xué)Nature Energy：24.8% 全鈣鈦礦串聯(lián)電池最高效率

:研究亮點(diǎn)：

1.金屬錫抑制Sn2+氧化，改善Pb-Sn鈣鈦礦薄膜質(zhì)量,效率可達(dá)21.1%。

2.全鈣鈦礦串聯(lián)電池的認(rèn)證效率高達(dá)24.8%，是目前全鈣鈦礦串聯(lián)電池的最高效率。

3.全鈣鈦礦串聯(lián)電池大面積（超過(guò)1 cm2）認(rèn)證效率為22.1%。

（來(lái)源：微信公眾號(hào)“納米人”ID：nanoer2015）

窄帶隙PSC亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題

結(jié)合使用基于Pb的寬帶隙鈣鈦礦（〜1.8eV）和基于Pb-Sn的窄帶隙鈣鈦礦（〜1.2 eV）來(lái)構(gòu)建全串鈣鈦礦聯(lián)太陽(yáng)能電池（PSCs），有可能實(shí)現(xiàn)比單結(jié)PSCs(25.2%)更高的效率。在金屬鹵化物鈣鈦礦中將Pb和Sn合金化提供了一條途徑以獲得Sn含量低至1.17 eV的窄帶隙。但是，這些鈣鈦礦中的Sn2+，易于氧化形成Sn4+，導(dǎo)致高陷阱密度和短載流子擴(kuò)散。錫源凈化和抗氧化劑添加劑，例如SnF2和SnF2-吡嗪絡(luò)合物已被用于減少與鹵化錫中Sn2+氧化有關(guān)的缺陷密度。胍基硫氰酸鹽會(huì)鈍化晶界并降低表面缺陷密度，使得 Pb-Sn PSCs的效率達(dá)到20.2％（單結(jié)）和23.1％（疊層）。然而，基于大面積的高效穩(wěn)定性全鈣鈦礦太陽(yáng)能電池仍有待開(kāi)發(fā)。

成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，南京大學(xué)朱嘉，譚海仁和Chunfeng Zhang團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種減少錫中空位的策略混合的Pb–Sn窄帶隙鈣鈦礦，其通過(guò)金屬錫通過(guò)以下途徑將Sn4+還原為Sn2+相稱反應(yīng)。將窄帶隙鈣鈦礦中的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加到3微米。對(duì)于1.22 eV的窄帶隙太陽(yáng)能電池，獲得21.1％效率。全鈣鈦礦串聯(lián)電池小面積器件（0.049 cm2）的認(rèn)證效率為24.8％，大面積器件的效率為22.1％（1.05 cm2），并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

要點(diǎn)1：低帶隙鈣鈦礦通過(guò)相稱復(fù)合形成薄膜

混合的Pb-Sn窄帶隙的性能和操作穩(wěn)定性PSC的缺陷密度高（即錫空位）由于混合Pb-Sn鈣鈦礦的塊狀和表面中將Sn2+立即氧化為Sn4+。尤其是在前驅(qū)體溶液和SnI2固體。我們尋求一種不溶于前體溶液的還原劑本身，但一旦成為鈣鈦礦晶格的一部分被Sn4+氧化形成Sn2+。金屬錫容易通過(guò)以下途徑還原前體溶液中的Sn4+相稱反應(yīng)Sn + Sn4+→2Sn2+。標(biāo)準(zhǔn)該反應(yīng)的氧化還原電勢(shì)為E= 0.29 V。當(dāng)在氧化的Pb-Sn鈣鈦礦前體中添加金屬錫粉溶液，紅色溶液再次變?yōu)榱咙S色。這表明在金屬Sn的存在下，Sn4+已被還原為Sn2+?；诖?，制備的MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3窄帶隙鈣鈦礦得以穩(wěn)定。窄帶隙鈣鈦礦薄膜顯示出光學(xué)帶隙為1.22 eV和致密均勻結(jié)晶度高。

圖1. 不同MACl添加量的鈣鈦礦薄膜SEM圖和晶粒尺寸分布。

要點(diǎn)2：低帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能

研究人員制造了一系列具有各種吸收層厚度混合Pb-Sn窄帶隙PSC以評(píng)估太陽(yáng)能電池性能。設(shè)備有包含ITO/PEDOT：PSS/ Pb–Sn鈣鈦礦/C60/BCP/Cu。

對(duì)于非常薄器件，即薄膜厚度為220 nm的器件置不受載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的限制。作為鈣鈦礦的厚度吸光層從350 nm增加到920 nm，比對(duì)照組的性能優(yōu)異。當(dāng)對(duì)照組的薄膜厚度650 nm時(shí)，最佳效率可達(dá)18.3％（Voc= 0.811 V，F(xiàn)F= 77.7％，Jsc= 29.1 mA cm-2）。

而實(shí)驗(yàn)組的薄膜厚度860 nm是可實(shí)現(xiàn)最佳性能，效率為20.1％。最高Jsc值超過(guò)32 mA cm-2。實(shí)驗(yàn)組的平均Voc隨著厚度的增加而增加。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化，獲得了21.1％效率，回滯較小。穩(wěn)定輸出20.9％效率，積分電流是31.6 mA cm-2。器件顯示高達(dá)1,050 nm的光譜響應(yīng)波長(zhǎng)并在近紅外光譜中表現(xiàn)出高EQE值范圍（對(duì)于最大940 nm的波長(zhǎng)為80％以上）。最后，在不同第三方認(rèn)證后，均獲得了超過(guò)19.5%的效率。

圖2. 混合的Pb-Sn窄帶PSC的PV性能。

要點(diǎn)3：全鈣鈦礦疊層電池的性能和穩(wěn)定性

全鈣鈦礦串聯(lián)電池組成為，1.77-eV寬帶隙前子電池（〜300 nm）和1.22-eV窄帶隙后子電池（〜800nm）。寬帶隙鈣鈦礦的組成為Cs0.2FA0.8PbI1.8Br1.2。串聯(lián)電池的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PTAA/寬帶鈣鈦礦/C60/ALD-SnO2/Au（〜1nm/PEDOT：PSS/窄帶鈣鈦礦/C60/BCP/Cu。利用原子層沉積（ALD）沉積SnO2薄層。超薄金層（〜1nm）通過(guò)熱沉積在SnO2和PEDOT：PSS層之間。相應(yīng)的PV參數(shù)為總結(jié)在表1中。串聯(lián)器件最高效率可達(dá)24.8％，高Voc為1.965V，Jsc為15.6 mA cm-2，高FF為81.0％。串聯(lián)器件的VOC非常接近兩個(gè)子電池的總光電壓，表示互連結(jié)中的電壓損失可忽略不計(jì)。這是目前單片全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的最高效率。串聯(lián)器件具有22.6±0.9％的平均效率，良好重復(fù)性。為了評(píng)估串聯(lián)器件的規(guī)?；瘽摿?，還制造了大面積設(shè)備（1.05 cm2）鈣鈦礦吸光層。大面積器件表現(xiàn)出22.3％的高效率（Voc= 1.945 V，Jsc= 14.0 mA cm-2且FF = 82.0％）。Jsc值較低，

這是因?yàn)槭褂昧溯^厚的前ITO電極，導(dǎo)致了近紅外光譜范圍中更強(qiáng)的寄生吸收，從而降低后子電池中的光電流。這些大面積雙極的性能表明在升級(jí)了全鈣鈦礦串小面積（0.049 cm2）和大面積（1.05 cm2）串聯(lián)太陽(yáng)能電池的認(rèn)證效率分別24.8％和22.1％。

表1. 單片全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)

圖3. 單片全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的性能和穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是商品化的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。減少窄帶鈣鈦礦中的錫空位將有助于提高了串聯(lián)太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。首先，調(diào)查串聯(lián)太陽(yáng)能電池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在氮?dú)獍祽B(tài)條件下，器件穩(wěn)定1,650小時(shí)。這表明混合的Pb-Sn鈣鈦礦的穩(wěn)定性可以通過(guò)合適的封裝實(shí)現(xiàn)。還研究了未封裝的串聯(lián)電池工作穩(wěn)定性。在AM 1.5G和MPP工作條件下（在手套箱中），該串聯(lián)太陽(yáng)能電池在持續(xù)工作463小時(shí)后，仍保留了其最初效率的90％。

小結(jié)

綜上所述，作者提出了一種減少錫空位的策略；通過(guò)分相法混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦反應(yīng)，從而提高了全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池性能和穩(wěn)定性。單結(jié)混合Pb-Sn太陽(yáng)能的效率為21.1％（認(rèn)證的19.5％）。全鈣鈦礦串聯(lián)器件的小面積和大面積認(rèn)證效率分別為24.8％和22.1％。串聯(lián)器件表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。寬帶隙太陽(yáng)能電池的不斷發(fā)展和隧道復(fù)合界面的優(yōu)化，有望實(shí)現(xiàn)器件效率超過(guò)25％，進(jìn)一步推進(jìn)全鈣鈦礦串聯(lián)光伏技術(shù)的蓬勃發(fā)展。

原標(biāo)題:南京大學(xué)Nature Energy：24.8%，全鈣鈦礦串聯(lián)電池最高效率