“一步法”制備纖維素乙醇：一場意外之喜

馬隆龍(左二)和王海永(右二)等探討實驗中遇到的瓶頸。

通過[email protected]催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實現(xiàn)了纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達69%和8.9%，達到了與傳統(tǒng)生物發(fā)酵法相當?shù)睦碚摦a(chǎn)率和濃度。

隨著機動車等移動源對我國空氣質(zhì)量的影響日益加大，生物燃料乙醇的重要性再次凸顯。

近日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國移動源環(huán)境管理年報(2019)》顯示，中國已連續(xù)十年成為世界機動車產(chǎn)銷第一大國，機動車等移動源污染已成為我國大氣污染的主要來源。

實際上，早在2017年9月，為改善油品性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物排放，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部委就聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。方案提出，到2020年，在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。然而，從一代到二代，經(jīng)濟性一直是制約燃料乙醇發(fā)展的瓶頸，上述政策藍圖也面臨著難以落地的風險。

不過，近日《中國科學報》從中國科學院廣州能源研究所獲悉，由該所所長馬隆龍研究員帶領(lǐng)的團隊成功研發(fā)了[email protected]催化劑，實現(xiàn)了從纖維素到乙醇的一步水相轉(zhuǎn)化，為纖維素燃料乙醇經(jīng)濟性突破提供了可能，相關(guān)成果被國際著名期刊ChemSusChem選作封面文章發(fā)表。馬隆龍樂觀預計：“未來10年內(nèi)在全國大面積或全部使用乙醇汽油是很有可能的。”

1200萬噸的缺口

燃料乙醇是環(huán)境友好的生物質(zhì)能產(chǎn)品，可作為燃油品質(zhì)改善劑、增氧劑，以一定比例添加到汽油中，形成車用乙醇汽油。有研究表明，與常規(guī)汽油相比，使用乙醇汽油可減少汽車尾氣中40%的碳排放、36%~64%的細顆粒物(PM)排放和25%的苯排放量，總毒物污染可減少13%，能明顯降低汽車尾氣有毒物質(zhì)含量。

論文共同第一作者、中國科學院廣州能源研究所博士王海永告訴《中國科學報》，我國目前使用的乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成，即“E10汽油”。據(jù)估算，我國每年消耗的燃料汽油在1.5億噸左右，如果在全國范圍內(nèi)推廣車用乙醇汽油，那么乙醇的需求量大約在1500萬噸左右。然而，2018年我國燃料乙醇年產(chǎn)量只有290萬噸左右，缺口達1200萬噸。“因此，燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分廣闊。”王海永說。

“我國是世界上繼美國、巴西之后第三大生物燃料乙醇生產(chǎn)國和應用國。”馬隆龍告訴記者，然而，從全球范圍看，全世界年產(chǎn)生物乙醇約為5500萬噸，其中美國約占58%，巴西占28%，我國僅占3%左右。“產(chǎn)品經(jīng)濟性是制約我國生物乙醇發(fā)展的主要原因。”

按照技術(shù)和工藝的發(fā)展進程，業(yè)界一般將燃料乙醇分為以玉米、小麥等糧食作物為原料的第1代糧食乙醇，以木薯、甘蔗、甜高粱莖稈等經(jīng)濟作物為原料的第1.5代非糧乙醇，以及以玉米芯、玉米秸稈等纖維素物質(zhì)為原料的第2代纖維素乙醇。

具體到我國，2007年9月，國家發(fā)改委出臺《關(guān)于促進玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導意見》，要求不再建設(shè)新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項目，并大力鼓勵發(fā)展以非糧作物為原料開發(fā)燃料乙醇。作為農(nóng)業(yè)大國，我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，潛力可達10億噸標煤。每年可能源化利用的生物質(zhì)資源總量約4.6億噸標煤，主要為農(nóng)林廢棄物(木質(zhì)纖維素)。這些廢棄物除了40%用作飼料、肥料和工業(yè)原料外，還有約60%未被有效利用。

因此，“使用非食用的農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)為原料制備生物乙醇，既解決了它們所帶來的環(huán)境污染問題，又避免了生物乙醇與人搶糧的問題，使這類生物質(zhì)資源得到了最大化的利用。”馬隆龍說。纖維素乙醇的制備因而成為目前我國學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的熱點問題。

一步到位

馬隆龍認為，以糧食作物為原料的第1代燃料乙醇制備技術(shù)已經(jīng)成熟，但就其總體經(jīng)濟性而言與1.5代燃料乙醇仍處于同一個水平。而纖維素燃料乙醇(第2代)轉(zhuǎn)化成本高昂，目前還處于無法承受的階段。“不過，我們近期的研究成果為纖維素乙醇的經(jīng)濟性突破提供了可能。”馬隆龍說。

據(jù)介紹，現(xiàn)有的燃料乙醇基本上都是通過生物發(fā)酵的方式獲得的，即先利用化學或者生物(酸或酶為催化劑)的方法將生物質(zhì)原料降解為可發(fā)酵糖，再利用微生物對糖進行發(fā)酵得到乙醇。生物質(zhì)酶解發(fā)酵過程具有反應條件溫和及乙醇選擇性高的優(yōu)勢，但是該過程存在纖維素酶價格高、生產(chǎn)周期長、反應過程抑制因素多等問題。

王海永告訴記者，采取化學催化法可將生物質(zhì)中的纖維素組分一步定向轉(zhuǎn)化為乙醇，具有原料適應性廣、生產(chǎn)強度高和易于放大等優(yōu)勢，有望克服傳統(tǒng)生物發(fā)酵法制備乙醇存在的極限收率與濃度瓶頸。今年，包括中國科學院廣州能源研究所、中國科學院大連化學物理研究所、中國科技大學、廈門大學等在內(nèi)的科學家團隊都先后在這一領(lǐng)域取得了顯著進展。

談及他們這次的突破，馬隆龍?zhí)寡允?ldquo;一場意外之喜”。他告訴記者：“我們原來的目標并不是為了制備乙醇，而只是想尋找新的催化劑和催化體系，可以讓纖維素得到更好的轉(zhuǎn)化和利用。然而，無意之中發(fā)現(xiàn)[email protected]催化劑對乙醇具有非常高的選擇性之后，就調(diào)整了研究的方向。”

他們的研究發(fā)現(xiàn)，H3PO4與中間產(chǎn)物葡萄糖形成的環(huán)狀二酯配合物可使后者有效活化，在表面帶有負電荷的[email protected]催化劑協(xié)同氫解作用下，精準斷裂葡萄糖分子中的C—C和C—O鍵生成乙醇。“利用這一方法，我們可以通過‘一步法’將纖維素直接轉(zhuǎn)化為乙醇。從技術(shù)上來說，就國內(nèi)外而言這都是一個全新的路徑。”馬隆龍說。

向工業(yè)化努力

通過[email protected]催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實現(xiàn)了纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達69%和8.9%，達到了與傳統(tǒng)生物發(fā)酵法相當?shù)睦碚摦a(chǎn)率和濃度。

不過，他們并不滿足于此。馬隆龍告訴記者，就理論上而言，通過這一路徑，他們可以實現(xiàn)纖維素到乙醇百分百的轉(zhuǎn)化。因此，下一步他們希望將乙醇收率和濃度都做進一步提升。另外，“為了把實驗室的結(jié)果變?yōu)楣I(yè)化的應用，還有其他一些技術(shù)瓶頸需要突破，我們將為此繼續(xù)努力”。

就降低燃料乙醇經(jīng)濟性而言，轉(zhuǎn)化技術(shù)是核心和關(guān)鍵所在。馬隆龍認為，他們的實驗路徑對于第1代和1.5代燃料乙醇技術(shù)也同樣適用，可以幫助其進一步降低轉(zhuǎn)化成本。因此，“這一技術(shù)有助于我國燃料乙醇總體經(jīng)濟性的提高，為我國的燃料乙醇政策實施提供支撐，讓圍繞這一政策制定的宏偉藍圖更好地落地”。

中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究中心研究員李昌志也長期從事生物基化學品制備研發(fā)工作。對于馬隆龍團隊的成果，他給予了中肯的評價，“非常有特色的工作，創(chuàng)新性很高”。

就纖維素乙醇的未來發(fā)展而言，李昌志認為，我國的研發(fā)目前還處于剛剛開始的階段。從應用的角度來看，科研院所和高校的實驗室成果離工業(yè)化放大都還有一定距離，需要從各方面進一步提高。