鈣鈦礦薄膜的天時地利人和

:如果要讓鈣鈦礦電池達到實用化需求，那它的關鍵部位——鈣鈦礦材料薄膜，面積要足夠大，質(zhì)量要足夠好，這樣才能保證電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率足夠高，這就需要“天時地利人和”。

鈣鈦礦太陽能電池太火了。

自從2009年被發(fā)現(xiàn)以來，這位“神童”一路高歌猛進，不斷刷新光電轉(zhuǎn)化效率紀錄。加之其組裝工藝簡單、成本低廉，它被科學家作為已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的硅基太陽能電池的最佳替補。

然而，目前已報道的高效率鈣鈦礦電池非常容易受到溫度、濕度和紫外光影響，不穩(wěn)定的發(fā)揮導致它難以得到大規(guī)模制備和應用。不過,令人驚喜的是，近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員劉生忠和陜西師范大學教授趙奎團隊實現(xiàn)了在空氣中大規(guī)模制備全無機鈣鈦礦電池。

他們究竟是用什么手段“收服”了這位“頑童”？近日發(fā)表于《焦耳》的研究給出了答案。

亟須“天時地利人和”

如果要讓鈣鈦礦電池達到實用化需求，那它的關鍵部位——鈣鈦礦材料薄膜，面積要足夠大，質(zhì)量要足夠好，這樣才能保證電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率足夠高。用論文通訊作者趙奎的話說，需要“天時地利人和”。

這里的“人和”指的是鈣鈦礦電池的材料元素，“天時地利”則指的是電池所制備的環(huán)境。

在前期工作中，團隊研究了有機—無機雜化鈣鈦礦在空氣中印刷時的結(jié)晶相變過程，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦在印刷過程中的生長方式和相變機制是影響大面積薄膜質(zhì)量的關鍵因素。通過有效的相變調(diào)控，團隊最終實現(xiàn)了高質(zhì)量大面積有機—無機雜化鈣鈦礦薄膜和高效太陽電池的制備，不過關鍵的熱穩(wěn)定性問題卻尚未解決。

想要讓這位“頑童”安穩(wěn)下來，還得從電池自身改變?？茖W家發(fā)現(xiàn)，將鈣鈦礦中的有機部分替換成無機元素，制備全無機的鈣鈦礦就是一種有效策略。

“全無機鈣鈦礦CsPbI2Br和CsPbI3具有良好的熱穩(wěn)定性和光電性能，即使耐受幾百度高溫也不容易分解，是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ娜珶o機材料?！壁w奎告訴《中國科學報》。

不過，想要改變環(huán)境就沒那么簡單了。在不受控制的空氣環(huán)境中，再穩(wěn)定的全無機鈣鈦礦CsPbI2Br和CsPbI3薄膜相變?nèi)匀缓苋菀装l(fā)生。換句話說，全無機鈣鈦礦電池的制備只能限制在惰性氣體（N2）環(huán)境中，至今還沒有在空氣中印刷制備大面積太陽能電池的報道。

究其原因，關鍵在于空氣中水汽對于鈣鈦礦前驅(qū)體結(jié)晶過程的抑制作用，導致鈣鈦礦前驅(qū)體不能有效生長為具有光電活性的晶相結(jié)構(gòu)。同時，在印刷制備時，復雜的流體力學和結(jié)晶相轉(zhuǎn)變行為也存在理論研究的空白，這導致印刷制備高質(zhì)量全無機鈣鈦礦薄膜沒有經(jīng)驗可循。

能否有一種辦法調(diào)節(jié)下“風水”，讓印刷全無機鈣鈦礦電池能夠高效穩(wěn)定地運行？研究人員開始了緊鑼密鼓的籌備。

調(diào)節(jié)“風水”讓薄膜更穩(wěn)定

論文第一作者、陜西師范大學碩士研究生樊園園告訴《中國科學報》，實驗采取與工業(yè)化生產(chǎn)大面積印刷制備相兼容的刮刀涂布法，在空氣中制備CsPbI2Br薄膜。

刮刀涂布法，即以刮刀拖動溶液在襯底上快速移動成膜的方法，相比實驗室制備小面積的旋涂法，刮刀涂布法可以極大節(jié)省原料成本，并且更適合高通量制備大面積薄膜。

針對“風水不利”的難題，實驗人員開展了流體力學對形貌的研究。研究發(fā)現(xiàn)，提高基底溫度可以加速流體干燥動力學，從而減少空氣中水汽對前驅(qū)體化學反應的影響。即使如此，研究人員還需要控制另一個關鍵因素：Bénard-Marangoni對流。高溫基底會引起溶液內(nèi)部形成溫度梯度差，從而導致溶質(zhì)的不連續(xù)沉積破壞薄膜形貌的連續(xù)性。

因此，只有當溫度適中的時候，方可同時規(guī)避空氣中的水汽對結(jié)晶的負面影響和Bénard-Marangoni對流對薄膜形貌的負面影響。

基于美國國家實驗室同步輻射平臺，團隊還對印刷過程中的結(jié)晶相變機制做了原位分析和動力學調(diào)控，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦前驅(qū)體原位化學反應并非“一氣呵成”，會發(fā)生“逐步結(jié)晶”：先生長為CsPbBr3，然后I離子逐漸參與，最終生長為CsPbI2Br。前驅(qū)體在溶液成膜過程中發(fā)生逐步結(jié)晶時，離子遷移能力強，有利于形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜?！斑@是在此前研究中從未報道過的新發(fā)現(xiàn)。”樊園園說。

最終，研究實現(xiàn)了α相CsPbI2Br大面積薄膜的印刷制備。相比在手套箱里旋涂制備的薄膜，新印刷制備的薄膜結(jié)晶性和穩(wěn)定性都有明顯提升。

成就高質(zhì)量全無機鈣鈦礦電池

何為高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜？這里并不單單看重其形貌，同時也包括了它的結(jié)晶性、缺陷密度和晶界等。

本次制備的薄膜，面積可達70平方厘米，薄膜均一、沒有孔洞缺陷、結(jié)晶度高、α相穩(wěn)定、載流子壽命長缺陷少。這也是科學家首次實現(xiàn)高效全無機鈣鈦礦太陽電池在空氣中大面積印刷制備。

在劉生忠看來，該研究的科學突破有兩點。

一是揭示了印刷過程中流體力學行為對鈣鈦礦薄膜的影響。鈣鈦礦材料本身對空氣濕度敏感，通過升高基底溫度來提高鈣鈦礦層制備過程的環(huán)境適應性，降低了制備工藝本身對環(huán)境條件的限制等。

二是揭示了印刷過程中鈣鈦礦的結(jié)晶相變機制。前驅(qū)體跳過溶劑化中間相直接反應為鈣鈦礦相，此過程存在“逐步結(jié)晶”。在溶液成膜過程時的“逐步結(jié)晶”，更有利于形成高結(jié)晶性和低缺陷密度的薄膜。

據(jù)了解，新研發(fā)的全無機鈣鈦礦CsPbI3太陽能電池目前光電轉(zhuǎn)化率約為15%。“雖然低于有機—無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，但是具有很好的市場前景，因為它解決了熱穩(wěn)定性不好的重大缺陷。“趙奎說。

他表示，基于理論指導，團隊將繼續(xù)探索具有更高效率的全無機鈣鈦礦CsPbI3太陽能電池在空氣中的全印刷制備?！巴ㄟ^解決影響鈣鈦礦溶液固化和結(jié)晶的關鍵科學問題，我們將為印刷制備高效鈣鈦礦太陽電池提供重要經(jīng)驗，為鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化制造提供更多參考?！?/p>

原標題:制服鈣鈦礦“頑童”的“風水術”