制服鈣鈦礦“頑童”的“風(fēng)水術(shù)”

趙奎正在進(jìn)行空氣中刮涂制備鈣鈦礦薄膜實(shí)驗(yàn)。項(xiàng)目組供圖

如果要讓鈣鈦礦電池達(dá)到實(shí)用化需求，那它的關(guān)鍵部位——鈣鈦礦材料薄膜，面積要足夠大，質(zhì)量要足夠好，這樣才能保證電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率足夠高，這就需要“天時(shí)地利人和”。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池太火了。

自從2009年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，這位“神童”一路高歌猛進(jìn)，不斷刷新光電轉(zhuǎn)化效率紀(jì)錄。加之其組裝工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，它被科學(xué)家作為已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的硅基太陽(yáng)能電池的最佳替補(bǔ)。

然而，目前已報(bào)道的高效率鈣鈦礦電池非常容易受到溫度、濕度和紫外光影響，不穩(wěn)定的發(fā)揮導(dǎo)致它難以得到大規(guī)模制備和應(yīng)用。不過(guò),令人驚喜的是，近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員劉生忠和陜西師范大學(xué)教授趙奎團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了在空氣中大規(guī)模制備全無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池。

他們究竟是用什么手段“收服”了這位“頑童”?近日發(fā)表于《焦耳》的研究給出了答案。

亟須“天時(shí)地利人和”

如果要讓鈣鈦礦電池達(dá)到實(shí)用化需求，那它的關(guān)鍵部位——鈣鈦礦材料薄膜，面積要足夠大，質(zhì)量要足夠好，這樣才能保證電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率足夠高。用論文通訊作者趙奎的話說(shuō)，需要“天時(shí)地利人和”。

這里的“人和”指的是鈣鈦礦電池的材料元素，“天時(shí)地利”則指的是電池所制備的環(huán)境。

在前期工作中，團(tuán)隊(duì)研究了有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦在空氣中印刷時(shí)的結(jié)晶相變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦在印刷過(guò)程中的生長(zhǎng)方式和相變機(jī)制是影響大面積薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。通過(guò)有效的相變調(diào)控，團(tuán)隊(duì)最終實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量大面積有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜和高效太陽(yáng)電池的制備，不過(guò)關(guān)鍵的熱穩(wěn)定性問(wèn)題卻尚未解決。

想要讓這位“頑童”安穩(wěn)下來(lái)，還得從電池自身改變?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，將鈣鈦礦中的有機(jī)部分替換成無(wú)機(jī)元素，制備全無(wú)機(jī)的鈣鈦礦就是一種有效策略。

“全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI2Br和CsPbI3具有良好的熱穩(wěn)定性和光電性能，即使耐受幾百度高溫也不容易分解，是一類(lèi)具有發(fā)展?jié)摿Φ娜珶o(wú)機(jī)材料。”趙奎告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

不過(guò)，想要改變環(huán)境就沒(méi)那么簡(jiǎn)單了。在不受控制的空氣環(huán)境中，再穩(wěn)定的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI2Br和CsPbI3薄膜相變?nèi)匀缓苋菀装l(fā)生。換句話說(shuō)，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池的制備只能限制在惰性氣體(N2)環(huán)境中，至今還沒(méi)有在空氣中印刷制備大面積太陽(yáng)能電池的報(bào)道。

究其原因，關(guān)鍵在于空氣中水汽對(duì)于鈣鈦礦前驅(qū)體結(jié)晶過(guò)程的抑制作用，導(dǎo)致鈣鈦礦前驅(qū)體不能有效生長(zhǎng)為具有光電活性的晶相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在印刷制備時(shí)，復(fù)雜的流體力學(xué)和結(jié)晶相轉(zhuǎn)變行為也存在理論研究的空白，這導(dǎo)致印刷制備高質(zhì)量全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)可循。

能否有一種辦法調(diào)節(jié)下“風(fēng)水”，讓印刷全無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池能夠高效穩(wěn)定地運(yùn)行?研究人員開(kāi)始了緊鑼密鼓的籌備。

調(diào)節(jié)“風(fēng)水”讓薄膜更穩(wěn)定

論文第一作者、陜西師范大學(xué)碩士研究生樊園園告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，實(shí)驗(yàn)采取與工業(yè)化生產(chǎn)大面積印刷制備相兼容的刮刀涂布法，在空氣中制備CsPbI2Br薄膜。

刮刀涂布法，即以刮刀拖動(dòng)溶液在襯底上快速移動(dòng)成膜的方法，相比實(shí)驗(yàn)室制備小面積的旋涂法，刮刀涂布法可以極大節(jié)省原料成本，并且更適合高通量制備大面積薄膜。

針對(duì)“風(fēng)水不利”的難題，實(shí)驗(yàn)人員開(kāi)展了流體力學(xué)對(duì)形貌的研究。研究發(fā)現(xiàn)，提高基底溫度可以加速流體干燥動(dòng)力學(xué)，從而減少空氣中水汽對(duì)前驅(qū)體化學(xué)反應(yīng)的影響。即使如此，研究人員還需要控制另一個(gè)關(guān)鍵因素：Bénard-Marangoni對(duì)流。高溫基底會(huì)引起溶液內(nèi)部形成溫度梯度差，從而導(dǎo)致溶質(zhì)的不連續(xù)沉積破壞薄膜形貌的連續(xù)性。

因此，只有當(dāng)溫度適中的時(shí)候，方可同時(shí)規(guī)避空氣中的水汽對(duì)結(jié)晶的負(fù)面影響和Bénard-Marangoni對(duì)流對(duì)薄膜形貌的負(fù)面影響。

基于美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室同步輻射平臺(tái)，團(tuán)隊(duì)還對(duì)印刷過(guò)程中的結(jié)晶相變機(jī)制做了原位分析和動(dòng)力學(xué)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦前驅(qū)體原位化學(xué)反應(yīng)并非“一氣呵成”，會(huì)發(fā)生“逐步結(jié)晶”：先生長(zhǎng)為CsPbBr3，然后I離子逐漸參與，最終生長(zhǎng)為CsPbI2Br。前驅(qū)體在溶液成膜過(guò)程中發(fā)生逐步結(jié)晶時(shí)，離子遷移能力強(qiáng)，有利于形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。“這是在此前研究中從未報(bào)道過(guò)的新發(fā)現(xiàn)。”樊園園說(shuō)。

最終，研究實(shí)現(xiàn)了α相CsPbI2Br大面積薄膜的印刷制備。相比在手套箱里旋涂制備的薄膜，新印刷制備的薄膜結(jié)晶性和穩(wěn)定性都有明顯提升。

成就高質(zhì)量全無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池

何為高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜?這里并不單單看重其形貌，同時(shí)也包括了它的結(jié)晶性、缺陷密度和晶界等。

本次制備的薄膜，面積可達(dá)70平方厘米，薄膜均一、沒(méi)有孔洞缺陷、結(jié)晶度高、α相穩(wěn)定、載流子壽命長(zhǎng)缺陷少。這也是科學(xué)家首次實(shí)現(xiàn)高效全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池在空氣中大面積印刷制備。

在劉生忠看來(lái)，該研究的科學(xué)突破有兩點(diǎn)。

一是揭示了印刷過(guò)程中流體力學(xué)行為對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響。鈣鈦礦材料本身對(duì)空氣濕度敏感，通過(guò)升高基底溫度來(lái)提高鈣鈦礦層制備過(guò)程的環(huán)境適應(yīng)性，降低了制備工藝本身對(duì)環(huán)境條件的限制等。

二是揭示了印刷過(guò)程中鈣鈦礦的結(jié)晶相變機(jī)制。前驅(qū)體跳過(guò)溶劑化中間相直接反應(yīng)為鈣鈦礦相，此過(guò)程存在“逐步結(jié)晶”。在溶液成膜過(guò)程時(shí)的“逐步結(jié)晶”，更有利于形成高結(jié)晶性和低缺陷密度的薄膜。

據(jù)了解，新研發(fā)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3太陽(yáng)能電池目前光電轉(zhuǎn)化率約為15%。“雖然低于有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，但是具有很好的市場(chǎng)前景，因?yàn)樗鉀Q了熱穩(wěn)定性不好的重大缺陷。“趙奎說(shuō)。

他表示，基于理論指導(dǎo)，團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)探索具有更高效率的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3太陽(yáng)能電池在空氣中的全印刷制備。“通過(guò)解決影響鈣鈦礦溶液固化和結(jié)晶的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，我們將為印刷制備高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池提供重要經(jīng)驗(yàn)，為鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化制造提供更多參考。”

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.015