酶燃料電池的“高山流水”

天津工業(yè)生物所科研人員在制備酶電極。

酶燃料電池是一類以酶為催化劑、將底物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池，它具有可持續(xù)、安全、環(huán)保等諸多優(yōu)點。如果說酶燃料電池是一座水庫，能量密度、功率密度、穩(wěn)定性和電壓就是橫在水庫門前的“四座大山”。那么，對于酶燃料電池的研究要如何爬過這些“高山”才能將“水庫”中的水釋放出來呢?

近日，中國科學院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所研究員朱之光與青島大學教授劉愛驊及法國Aix Marseille大學教授Elisabeth Lojou等人聯(lián)合在國際期刊《化學綜述》上發(fā)表論文，綜述了酶燃料電池的工作機理和發(fā)展現(xiàn)狀，并探討了有關(guān)酶燃料電池的四種主要限制因素的可行策略和解決方法。

酶燃料電池研究的五十載起伏

朱之光告訴《中國科學報》，酶燃料電池的概念于上世紀60年代由日本科學家Yahiro最早提出，即用人體的代謝廢棄物來發(fā)電。受此啟發(fā)，在接下來的十幾年中，伴隨蓬勃發(fā)展的載人航天事業(yè)，美國宇航局(NASA)開始在這方面布局，欲實現(xiàn)航天員產(chǎn)生的有機廢棄物在太空中循環(huán)利用。

然而，這個階段的研究，除了在酶化學反應(yīng)、電子傳遞機理等基礎(chǔ)理論方面積累了一些認識，因受限于當時的技術(shù)條件，在應(yīng)用方面并未取得突出成果，主要是由于很難將反應(yīng)所需的酶固定到電極上。

直至上世紀90年代，由于油價飆升，酶燃料電池同各種可再生能源一起，重新得到了重視，并逐步誕生了多酶級聯(lián)反應(yīng)等手段，能夠解決一些應(yīng)用問題。

到2010年左右，隨著美國以及日韓、歐洲的一些大公司和研究機構(gòu)的廣泛加入，酶燃料電池的研究進入應(yīng)用階段。以索尼公司為代表，其2007年開發(fā)的酶燃料電池功率就已經(jīng)達到了鋰離子電池的水平，可以用于驅(qū)動mp3播放器。

時至今日，酶燃料電池在便攜式設(shè)備、可穿戴設(shè)備和可植入設(shè)備等場景中具備相當?shù)膽?yīng)用潛力。

朱之光介紹，便攜式設(shè)備指的是充電寶、手機等小型移動電子產(chǎn)品。在這類設(shè)備中，酶燃料電池不需充電，而以外加甲醇、氫氣、糖類等燃料的方式完成補給，每次可以連續(xù)使用數(shù)天。

而后兩類設(shè)備需要依靠生物體內(nèi)部的血糖、脂肪、體液等化學物質(zhì)供電。其中可穿戴設(shè)備指的是手環(huán)、頭盔、體表監(jiān)測器等設(shè)備，需要貼合或穿戴在生物體體表，而可植入設(shè)備則需要被嵌入到生物體內(nèi)，如起搏器、體征監(jiān)測器等。

那么，酶燃料電池是如何工作的呢?

對人體友好的酶燃料電池

朱之光告訴記者，同其他燃料電池相似，酶燃料電池也是將底物在陽極催化氧化，釋放電子，向電路供電，并最終傳遞至電池的陰極，將氧氣還原為水，從而實現(xiàn)將底物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能。只不過，酶燃料電池的電極反應(yīng)都是由酶催化完成的。

那么，這類反應(yīng)有什么好處呢?朱之光給出的回答是，酶催化反應(yīng)具有綠色、安全、環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點。

首先，適合酶燃料電池的底物眾多，普適性高。同無機電池底物及催化所需的多種貴金屬、重金屬和稀有元素相比，酶燃料電池所需的氫氣、甲酸、甲醇、糖類等資源分布廣，且易獲得。既可以通過化工路線合成，也可以通過農(nóng)業(yè)種植得到。

其次，有機化學物質(zhì)的能量密度潛力很高，比如糖的能量密度就遠大于鋰電池。而且，這類反應(yīng)很安全，不需要高溫高壓催化反應(yīng)，沒有爆炸的危險。

同時，酶催化反應(yīng)最重要的特點是具有高特異性。這使得這類反應(yīng)幾乎沒有副產(chǎn)物，而且反應(yīng)的底物也不需要特別純化，反應(yīng)裝置也可以設(shè)計得比較簡單，因此易于小型化。

四座大山和水庫放水

然而，酶燃料電池目前在能量密度、功率密度、穩(wěn)定性和電壓等方面還受到技術(shù)條件的制約。

朱之光說，從一開始，如何讓酶催化反應(yīng)盡可能更加完全、將底物“吃干榨凈”就是一個主要問題。酶燃料電池的能量密度潛力很高，就像有一水庫的水，卻倒不出來。多酶級聯(lián)反應(yīng)，也就是用一條反應(yīng)線路上各個步驟所需的多種酶聯(lián)合催化，為解決這個問題提供了一條有效的技術(shù)路徑，能夠?qū)崿F(xiàn)燃料的深度或完全氧化從而完全釋放能量?，F(xiàn)在，有的研究已能達到每克幾千毫安時的能量密度，已超過鋰電池的水平。

酶燃料電池的功率密度將決定它的應(yīng)用，如何才能讓水庫里的水快速地流出來呢?

電池在陽極釋放電子包括反應(yīng)產(chǎn)生電子和電子的傳遞兩個過程。朱之光介紹，在提高反應(yīng)速率方面，目前主要是盡可能選用高活性酶或者用生物工程手段改造酶來提高酶活性來解決。

而為了提高電子傳遞的速率，就需要仔細地研究酶在電極中的空間分布和取向，設(shè)計電子傳遞的路徑，并對電極進行修飾，優(yōu)化酶與電極接觸的方式。

傳統(tǒng)的物理方式用增大電極表面積來提高功率，然而這勢必將影響到電池的小型化。而如果使用具有還原活性的小分子電子載體如二茂鐵、甲基紫精等，先將電子快速地轉(zhuǎn)移到這些“公交車”上，再轉(zhuǎn)運到電極，就可以加快電子傳遞的速率。

酶燃料電池的壽命取決于酶在電極中工作的穩(wěn)定性。在這方面的提高可以用物理吸附、化學交聯(lián)等方法將酶固定在電極上，固定后的電極能夠穩(wěn)定工作，甚至可以反復拆卸使用。

有時，植入人體內(nèi)的電極會因人體內(nèi)的物質(zhì)導致電極阻塞，使底物或氧氣無法到達電極，參與反應(yīng)。此時就需要用特殊的高分子聚合物包埋電極，將電極和阻塞物隔開。

朱之光告訴記者，有些酶的活性對環(huán)境很敏感，此時需要在電極處模仿酶工作最優(yōu)的溫度、濃度、pH值等微環(huán)境，還可以先把酶放在細胞表面，再放到電極上，這稱之為細胞表面展示。還有些酶比如以氫氣為原料的氫酶害怕氧氣，這就需要為這類酶提供防護基質(zhì)，將氧氣隔絕。

另一個制約酶燃料電池應(yīng)用的因素是電壓，受限于生化反應(yīng)的特點，電壓最難提高。例如使用前述的小分子電子載體，雖然可以使傳遞速率變快，但會降低電壓。

朱之光認為，可以通過優(yōu)化電子載體、串聯(lián)多個電池或外加增壓器等方法提高電壓。

據(jù)朱之光介紹，應(yīng)用這些技術(shù)，現(xiàn)在酶燃料電池已經(jīng)能夠做到功率密度接近10mw/cm2，電壓可以達到0.8伏，壽命能夠維持數(shù)月。

盡管還存在技術(shù)瓶頸，朱之光依然對酶燃料電池的前景很有信心。他告訴記者，對酶燃料電池的研究主要在應(yīng)用和機理方面展開，目前還需要對納米材料的生物體兼容性、毒性以及生命周期進行安全評估，并有望依靠新材料、多酶級聯(lián)、酶的生物工程改造、串并聯(lián)電池組電路管理等技術(shù)提高電池性能，或者與無機電池相結(jié)合，使電池同時具備無機電池功率大的優(yōu)點和酶燃料電池的生物相容性。