鈣鈦礦電池的十年之變

宋延林（右一）指導(dǎo)學(xué)生分析鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)。宋延林課題組供圖

■本報(bào)見(jiàn)習(xí)記者程唯珈

轉(zhuǎn)眼間2019年已經(jīng)過(guò)半，對(duì)中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員宋延林來(lái)說(shuō)，好消息還在不斷涌現(xiàn)。從噴墨打印制備器件，到圖案化光子晶體電池設(shè)計(jì)，再到柔性可穿戴鈣鈦礦電池應(yīng)用，他所從事的鈣鈦礦電池研究取得了一系列突破性進(jìn)展。

近日，他帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入氟離子添加劑，印刷制備了一種新型導(dǎo)電高分子透明電極，并基于此成功制備了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（0.1cm2）和模組（25cm2），其光電轉(zhuǎn)換效率突破19%和10%。相關(guān)成果發(fā)表于《焦耳》。

“近年來(lái)，鈣鈦礦電池發(fā)展迅速，科學(xué)家的一系列發(fā)現(xiàn)解決了深層次科學(xué)技術(shù)問(wèn)題，提升了轉(zhuǎn)化效率，讓我們不斷向發(fā)展高效穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池邁進(jìn)。”回首鈣鈦礦電池的十年發(fā)展，宋延林為科學(xué)家取得的成就感到驕傲。

從液態(tài)到固態(tài)

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所博士胡笑添告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，進(jìn)入中科院以來(lái)，研究鈣鈦礦電池的機(jī)理和制備工藝一直是他的中心課題。

據(jù)他介紹，鈣鈦礦電池中既沒(méi)有鈣元素，也沒(méi)有鈦元素，而是得名于其中的吸光層材料——一種鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦電池是以ABX3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料制備的太陽(yáng)能電池，其中A通常為有機(jī)陽(yáng)離子，B為Pb離子，X為鹵素元素。由于制備工藝簡(jiǎn)單和成本低廉，對(duì)于科學(xué)家而言，鈣鈦礦電池是目前最有前景的光電技術(shù)之一，更是所屬太陽(yáng)能電池中的佼佼者。

2009年，日本科學(xué)家TsutomuMiyasaka率先將鈣鈦礦材料用于染料敏化太陽(yáng)能電池作為吸光材料，采用CH3NH3PbI3敏化TiO2陽(yáng)光極和液態(tài)I3-/I-電解質(zhì)獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。但是，這種材料不穩(wěn)定，幾分鐘后即宣告失敗。

2011年，韓國(guó)成均館大學(xué)Nam-GyuPark課題組通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，將轉(zhuǎn)化效率提高到了6.5%。然而，由于仍然采用液態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致材料不穩(wěn)定，幾分鐘后效率便削減了80%。

“液態(tài)電解質(zhì)的鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池存在一個(gè)致命的缺陷，即液態(tài)電解質(zhì)會(huì)溶解或者分解鈣鈦礦材料，可使電池在幾分鐘內(nèi)失效。”胡笑添說(shuō)。

能否找到一種新的電解質(zhì)材料？為此，科學(xué)家不斷擴(kuò)大視野，創(chuàng)新性地將固態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸層。2012年牛津大學(xué)HenrySnaithHE和MikeLee課題組引入了空穴傳輸材料Spiro-Ometa，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦電池的固態(tài)化，轉(zhuǎn)化效率接近10%。同時(shí)，該器件顯示出極好的穩(wěn)定性：未封裝器件存放500小時(shí)后光伏性能未明顯衰減。

至此，鈣鈦礦電池成為新的研究熱點(diǎn)。

不斷刷新世界紀(jì)錄

在層出不窮的鈣鈦礦電池相關(guān)研究中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦不僅吸光性好，還是不錯(cuò)的電荷運(yùn)輸材料。為此，他們不斷對(duì)鈣鈦礦材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，以提高鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換率。

2012年，牛津大學(xué)HenrySnaith將電池中的TiO2用鋁材（Al2O3）進(jìn)行了代替，這樣鈣鈦礦在電池片中就不僅是光的吸收層，也同樣可作為傳輸電荷的半導(dǎo)體材料。由此，鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率一下攀升到15%。

鑒于鈣鈦礦在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用和電池效率快速提升，2013年12月20日，鈣鈦礦入選美國(guó)《科學(xué)》2013年十大科學(xué)突破。

“鈣鈦礦材料便宜、易于制備，已經(jīng)取得15%的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然比目前商業(yè)化的硅基太陽(yáng)能電池效率低，但是鈣鈦礦型材料太陽(yáng)能電池效率提升迅速，它和其它類型太陽(yáng)能電池集成以后可以捕捉和轉(zhuǎn)換更寬光譜范圍的太陽(yáng)光。”《科學(xué)》雜志如此解釋入選理由。

2015年，中國(guó)、日本、瑞士合作制得大面積（工作面積超過(guò)1cm2）鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，使其首次可以與其他類型太陽(yáng)能電池在同一標(biāo)準(zhǔn)下比較性能，15%的能量轉(zhuǎn)化效率得到國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證。2016年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院MichaelGr?虞tzel教授課題組進(jìn)一步將認(rèn)證效率提高至19.6%。

幾年來(lái)，這一數(shù)據(jù)不斷攀升。2018年，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所研究員游經(jīng)碧課題組提出有機(jī)鹽鈍化鈣鈦礦表面缺陷的方法，先后研制出轉(zhuǎn)換效率為23.3%、23.7%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，連續(xù)兩次作為世界紀(jì)錄被美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）發(fā)表的BestResearchCellEfficiencies收錄。

近期，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)化效率又得到提升。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員劉生忠告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，今年4月，韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所（KRICT）科學(xué)家利用溶液旋涂法制備出一種新型鈣鈦礦材料，創(chuàng)造了24.2%鈣鈦礦電池效率的新紀(jì)錄。

“鈣鈦礦電池效率提升如此迅速，這在光伏研究歷史上是前所未有的。這反映出鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域的巨大潛力。如果最終實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，必將是一個(gè)顛覆性材料。”劉生忠說(shuō)。

機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存

短短10年內(nèi)，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率已從最初的3.8%提高到了24.2%。然而，鈣鈦礦電池的商業(yè)化之路仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

在劉生忠看來(lái)，器件的穩(wěn)定性是首要考驗(yàn)。“鈣鈦礦薄膜易于受到水分、氧氣、紫外光照等因素影響而引起薄膜降解，從而導(dǎo)致電池性能逐步衰退，而這需要改進(jìn)電池封裝、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)維度下降、增加疏水層等。”

同時(shí)，規(guī)?；圃旃に囈残杼嵘献h程。劉生忠介紹，目前高效率的鈣鈦礦電池均是小面積尺寸（小于1cm2），不利于商業(yè)化生產(chǎn)，因此想要讓鈣鈦礦電池走出實(shí)驗(yàn)室需發(fā)展大面積的規(guī)模化制造技術(shù)。

談及未來(lái)發(fā)展，胡笑添認(rèn)為，鈣鈦礦電池有望取代硅基電池進(jìn)行大面積并網(wǎng)發(fā)電和分布式發(fā)電。鈣鈦礦還可以實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴和半透明貼附，應(yīng)用在未來(lái)智能器件和智能建筑、汽車等領(lǐng)域。

這一想法已得到了驗(yàn)證。宋延林告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，課題組針對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池低溫可溶液加工的特點(diǎn)，已發(fā)展了一系列柔性可穿戴鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

“研究人員通過(guò)納米組裝—印刷方式制備蜂巢狀納米支架作為力學(xué)緩沖層和光學(xué)諧振腔，從而顯著提高了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，引入兩親性彈性結(jié)晶基質(zhì)到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，以解決鈣鈦礦晶體薄膜的脆性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了可穿戴模組。”宋延林說(shuō)。

在他看來(lái)，鈣鈦礦相比傳統(tǒng)硅基電池的應(yīng)用更為廣泛。雖然短時(shí)間內(nèi)取代硅基電池進(jìn)行規(guī)模發(fā)電還不太容易，但柔性和半透明等新應(yīng)用方式可以揚(yáng)長(zhǎng)避短發(fā)揮鈣鈦礦電池的優(yōu)點(diǎn)，有望最早進(jìn)入人們的日常生活中。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.06.011