新型催化劑“助跑”氫能汽車

氫氣作為新一代清潔能源，具有無污染、燃燒值高、資源廣泛的優(yōu)勢。生產(chǎn)氫氣的最常見方法是通過水裂解產(chǎn)生氧氣，進(jìn)而形成氫氣。這一電/光電催化析氧反應(yīng)（OER）過程中，涉及四電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜反應(yīng)過程，具有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和較大的過電位，限制了整體的能量轉(zhuǎn)換效率。

為此，科研人員研究出貴金屬銥作為催化劑加速反應(yīng)效率。但不可否認(rèn)，銥的成本太高，每克單價(jià)接近黃金的兩倍。

長久以來，科研人員一直想要找到廉價(jià)的替代品，然而，研究的成果往往整體催化效率較低且催化機(jī)理和活性位點(diǎn)難以捉摸。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院研究員侯陽通過仿生學(xué)的方法，設(shè)計(jì)并開發(fā)出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應(yīng)。相關(guān)成果在線發(fā)表在《自然—通訊》上。

發(fā)現(xiàn)鎳—氮配位摻雜的碳材料

要設(shè)計(jì)新型催化劑，侯陽課題組從材料的原子結(jié)構(gòu)開始剖析。課題組發(fā)現(xiàn)在葉綠體中存在一種金屬—氮配位卟啉結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能夠收集太陽能，利用光合作用氧化反應(yīng)分解水，并釋放出氧氣。

“近年來，類似鎳、鈷、鐵等過渡金屬與氮配位摻雜的碳材料被認(rèn)為是OER反應(yīng)過程中催化劑的有力候選者。”侯陽告訴《中國科學(xué)報(bào)》，研究進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)了鎳—氮配位摻雜的碳材料。在這一特殊結(jié)構(gòu)中，四個(gè)氮原子“拉著”金屬鎳原子，吸引氫氧根離子吸附，降低了各種中間環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換難度，進(jìn)而加速氧氣析出。“與析氫反應(yīng)相比，析出氧氣是四電子反應(yīng)，相對(duì)來說更難制備，氧氣產(chǎn)生了，氫氣制備的問題就迎刃而解。”

為了進(jìn)一步加快催化效率，課題組繼續(xù)改進(jìn)鎳—氮配位結(jié)構(gòu)。“鎳—氮配位摻雜的碳材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，就好像四個(gè)力量相當(dāng)?shù)娜烁魍粋€(gè)方向使出均勻的力度。”于是，侯陽課題組提出能否換置其中的氮原子，如同換上一個(gè)不同的大力士，適當(dāng)?shù)貐f(xié)調(diào)中心鎳原子對(duì)氫氧根離子的吸附和后續(xù)產(chǎn)物的解吸附能力。

之后，研究團(tuán)隊(duì)采用球差校正掃描透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線近邊吸收光譜和擴(kuò)展X射線吸收光譜等手段，首次揭示了鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳催化材料中，原子級(jí)分散的鎳單原子與周圍3個(gè)氮原子及1個(gè)硫原子形成配位結(jié)構(gòu)，共摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點(diǎn)。理論計(jì)算結(jié)果闡明，硫原子的引入優(yōu)化了鎳—氮摻雜納米碳表面的電荷分布，大幅度降低了OER反應(yīng)勢壘，進(jìn)而極大地加速了OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而使其高效的電/光電催化性能和優(yōu)良穩(wěn)定性。

“用1個(gè)硫單原子替換1個(gè)氮只是其中一種方法，由此可以選擇不同力量的單原子進(jìn)入鎳—氮配位結(jié)構(gòu)中，打破原有的穩(wěn)態(tài)，形成新的催化劑，這也為系列催化材料奠定了基礎(chǔ)。”侯陽說。

新催化劑優(yōu)勢盡顯

鎳—氮材料極不穩(wěn)定，需要“錨定”在碳基底上，侯陽將這個(gè)過程比喻為“就像船靠岸的時(shí)候，從船上扔下一個(gè)很重的錨不讓船動(dòng)”。通過工藝迭代，研究人員制備的負(fù)載在氮—硫共摻雜多孔納米碳上的鎳單原子催化劑展現(xiàn)出獨(dú)特的2D層狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為32納米，長度大約為幾微米。得益于高比表面積和高度分散活性位點(diǎn)，這種新型催化劑電極在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水裂解析氧活性和穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)研制的鎳單原子錨定氮—硫摻雜的多孔納米碳催化劑，相比市場上廣泛應(yīng)用的商業(yè)銥基催化劑，其過電位降低了大約5%，即驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的能量降低5%，同時(shí)成本降低了約80%以上，并且穩(wěn)定性大幅度提高，展現(xiàn)出工業(yè)級(jí)電解水制氫的潛能。

OER析氧反應(yīng)需要由電或光電驅(qū)動(dòng)，課題組將制備的電催化劑進(jìn)一步選擇性沉積在氧化鐵電極表面，形成一個(gè)高效的太陽能驅(qū)動(dòng)水裂解整合光陽極。“通過這一設(shè)計(jì)，能夠利用太陽光能產(chǎn)生電能，驅(qū)動(dòng)整個(gè)催化反應(yīng)，節(jié)省了額外的驅(qū)動(dòng)電源。”

汽車跑得遠(yuǎn)須提升電池效能

OER析氧反應(yīng)是水裂解器件和金屬—空氣電池的核心過程。談及未來的應(yīng)用，侯陽介紹，新一代燃料電池汽車，對(duì)高能量密度提出重要需求，水裂解產(chǎn)生的氫氣能源將發(fā)揮重要作用。與此同時(shí)，以鋰硫電池為動(dòng)力的新能源汽車目標(biāo)是500瓦時(shí)/公斤，讓汽車可以跑一天。未來要進(jìn)一步提高電池效能，就需要金屬—空氣這一新型燃料電池，OER析氧反應(yīng)是其中氧化反應(yīng)的重要一環(huán)。

記者了解到，該研究不僅設(shè)計(jì)并開發(fā)出一種高效、穩(wěn)定的過渡金屬——氮—硫原子級(jí)電催化劑，還為如何設(shè)計(jì)低成本、高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金和浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的支持。合作完成工作的還有德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)及華中師范大學(xué)的研究人員。

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新材料能否開啟氫動(dòng)力汽車革命

最近，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新材料或成為釋放氫動(dòng)力汽車潛能的“金鑰匙”。

隨著世界逐漸遠(yuǎn)離汽車和卡車依賴的化石燃料，人們正在探索更環(huán)保的替代技術(shù)，比如電動(dòng)汽車。而另一項(xiàng)同樣極具潛力的“綠色”技術(shù)就是氫能。然而，到目前為止，燃料系統(tǒng)的規(guī)?；?fù)雜性和高成本是阻止其進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

由英國蘭卡斯特大學(xué)教授大衛(wèi)·安東內(nèi)利領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)國際性研究小組發(fā)現(xiàn)了一種由氫化錳制成的新材料，這種新材料將被用作位于燃料箱內(nèi)的“分子篩”——燃料箱儲(chǔ)存氫氣，并與燃料電池一起工作，形成一個(gè)以氫氣為動(dòng)力的“系統(tǒng)”。這種材料被稱為KMH－1 （Kubas錳氫化物－1），它將使儲(chǔ)存氫氣的燃料箱設(shè)計(jì)比現(xiàn)有的氫燃料技術(shù)更小、更便宜、更方便、能源密度更高，而且性能顯著優(yōu)于電池驅(qū)動(dòng)的汽車。

安東內(nèi)利說:“該材料的生產(chǎn)成本非常低，并且可以存儲(chǔ)的能量密度比現(xiàn)有鋰離子電池高很多。我們可以看到氫燃料電池系統(tǒng)成本是鋰離子電池成本的1/5，并可提供更長的行駛里程，比如在充滿氫氣的情況下可使行駛里程提高了4~5倍。”

據(jù)了解，這種材料利用了一種叫做Kubas結(jié)合的化學(xué)過程。這一過程使氫分子中的氫原子在室溫下保持一定距離，從而實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存。這就消除了原子之間的鍵的分裂和結(jié)合的需要，但這一過程需要較高的能量和溫度，以及復(fù)雜的設(shè)備來傳遞。

研究者稱，由于KMH-1材料還可以吸收和儲(chǔ)存任何多余的能量，因此不需要外部加熱和冷卻。這是至關(guān)重要的，因?yàn)檫@意味著冷卻和加熱設(shè)備不需要在車輛上使用，從而使系統(tǒng)的潛在利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的設(shè)計(jì)。

分子篩的工作原理是在120個(gè)大氣壓下吸收氫氣，而這個(gè)大氣壓比一般的潛水器要低。當(dāng)壓力釋放時(shí)，它會(huì)從油箱中釋放氫氣到燃料電池中。

這種材料可以在相同體積下儲(chǔ)存4倍于現(xiàn)有氫燃料技術(shù)的氫氣。這對(duì)汽車制造商來說至關(guān)重要。雖然汽車和重型貨車是氫燃料技術(shù)應(yīng)用最普遍的對(duì)象，但研究人員認(rèn)為，KMH-1技術(shù)將應(yīng)用到更多的設(shè)備中。

安東內(nèi)利說:“這種材料還可以用于無人機(jī)等便攜式設(shè)備或移動(dòng)充電器中，這樣人們就可以進(jìn)行為期一周的露營旅行，而不必給設(shè)備充電。”（劉建文）