【干貨】低壓硼擴(kuò)散爐工藝研究

1、前言

隨著環(huán)境問(wèn)題及能源問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，人類對(duì)于清潔再生能源的關(guān)注達(dá)到了新的高度。太陽(yáng)能作為最具潛力的可再生能源之一，太陽(yáng)能發(fā)電池技術(shù)日趨成熟，不斷發(fā)展，高效電池的效率記錄不斷刷新，各種不同技術(shù)路線的高效電池百花齊放。近兩年，由于工藝成本的下降及工藝技術(shù)的成熟，P－PERC電池逐漸成為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)高效太陽(yáng)電池的主流，包括單／雙面的單晶PERC，黑硅多晶PERTC等，但P型電池的效率瓶頸及光衰問(wèn)題【1】也是p－PERC電池發(fā)展無(wú)法避免的障礙，因此國(guó)內(nèi)光伏行業(yè)對(duì)各種更高效率前景以及無(wú)光衰的高效N型電池的關(guān)注程度，研發(fā)投入不斷增加，N型電池的市場(chǎng)份額也有一定的增長(zhǎng)。

N型硅片內(nèi)部沒(méi)有B－O復(fù)合對(duì)，光致衰減較P型硅片大幅改善【2】，且其少子為帶正點(diǎn)的空穴，一些常見的金屬離子例如Fe＋，Cu＋，Ni＋對(duì)其體壽命的影響較小，N型硅片的少子壽命往往高于P型硅片。另外，N型電池組件還具有弱光響應(yīng)好，溫度系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)?！?】但N型電池的市場(chǎng)份額一直較小主要原因還是技術(shù)成本及設(shè)備成本仍然較高。

目前，常見的N型電池主要有四種N－PERT，N－TopCon，IBC，HIT。其中IBC和HIT的最高效率分別可以達(dá)到24．2％和25．6％【4】，但由于其工藝復(fù)雜，量產(chǎn)成本高，在市場(chǎng)占據(jù)上短期內(nèi)毫無(wú)優(yōu)勢(shì)。反而是近年來(lái)雙面N－PERT及N－TopCon的工藝難度不斷下降，設(shè)備與P型電池兼容度高以及關(guān)鍵設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化，市場(chǎng)份額不斷增加，短期內(nèi)或迎來(lái)爆發(fā)。

圖1 普通N型雙面電池的結(jié)構(gòu)示意圖

普通N型雙面電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，圖中正反面的鈍化層可以選擇不同的材料，常見的包括Al2O3，SiO2，SiO2＋Al2O3，α－Si等。

在N型電池整個(gè)工藝流程中，PN結(jié)制備的質(zhì)量是決定電池效率的關(guān)鍵步驟。目前，N型的PN結(jié)制備技術(shù)即摻雜硼技術(shù)主要有四種管式BBr3擴(kuò)散，旋涂硼源＋擴(kuò)散，APCVD硼源＋擴(kuò)散，離子注入＋退火，其中管式BBr3擴(kuò)散由于工藝難度低，性價(jià)比高，能有效避免金屬離子污染，少子壽命高等特點(diǎn)而成為主流的硼摻雜技術(shù)，但常壓的BBr3擴(kuò)散爐在工藝生產(chǎn)過(guò)程中有很多問(wèn)題仍需要解決?！?－8】

常壓硼擴(kuò)散預(yù)沉積過(guò)程中，由于反應(yīng)產(chǎn)物B2O3的沸點(diǎn)在1600℃以上，擴(kuò)散過(guò)程中始終處于液態(tài)，只能以大量氮?dú)庀♂尫稚⒎植嫉焦杵砻妫瑪U(kuò)散均勻性難于控制?！?】反應(yīng)產(chǎn)物B與B2O3對(duì)石英器件的腐蝕嚴(yán)重，在恒溫區(qū)外快速冷卻凝固，易造成尾管堵塞，引起常壓擴(kuò)散石英爐門與石英爐管的粘連，維護(hù)成本高。

針對(duì)常壓硼擴(kuò)的以上問(wèn)題，借鑒低壓磷擴(kuò)爐較常壓磷擴(kuò)爐的一些優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)，本次實(shí)驗(yàn)在低壓硼擴(kuò)散爐進(jìn)行相關(guān)工藝實(shí)驗(yàn)以尋求一些問(wèn)題的解決途徑，設(shè)備選用北方華創(chuàng)低壓硼擴(kuò)散系統(tǒng)。

2、低壓硼擴(kuò)散系統(tǒng)原理

低壓軟著陸擴(kuò)散結(jié)構(gòu)原理圖如圖2所示

圖2 低壓軟著陸擴(kuò)散系統(tǒng)原理圖

引入變頻隔膜真空泵，在工藝過(guò)程中，隨著工藝氣量的變化，腔室始終穩(wěn)定在一定的低壓條件，在石英管內(nèi)形成了穩(wěn)定的氣流方向。BBr3進(jìn)入反應(yīng)腔室后，在850－900℃條件下，與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)的液態(tài)B2O3在N2的稀釋及氣流的作用下均勻的分布到硅片表面作為摻雜源。與常壓硼擴(kuò)散工藝相比，在沉積和推進(jìn)過(guò)程之前增加抽真空及檢漏步，開爐門前需要增加充氣步，而這些都是在進(jìn)舟關(guān)爐門升溫過(guò)程及出舟前的降溫過(guò)程同步進(jìn)行，總工藝時(shí)沒(méi)有額外增加。工藝可調(diào)節(jié)的參數(shù)增加了泵壓力，源瓶壓力等，各種工藝氣體的變化對(duì)工藝結(jié)果的影響與常壓工藝相比也發(fā)生了變化，因此各這些工藝參數(shù)的變化對(duì)低壓硼擴(kuò)工藝的影響需要進(jìn)行重新摸索，同時(shí)也可以比較低壓與常壓工藝的差異。

3、工藝相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

同樣的工藝框架，即工藝步數(shù)及時(shí)間固定，低壓硼擴(kuò)散工藝可調(diào)節(jié)的參數(shù)包括溫度，泵壓力，源瓶壓力，各種反應(yīng)氣體的量及比例。由于與硅原子大小的差異，硼的熱擴(kuò)散過(guò)程較常見的磷熱擴(kuò)散要困難，硼的熱擴(kuò)散方阻結(jié)果隨溫度的變化不是很敏感，且溫度的變化對(duì)常壓及低壓硼擴(kuò)工藝的影響基本相同。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中就攜源氮?dú)饬髁?，源瓶壓力，氮?dú)饬髁?，泵壓力?duì)方阻及均勻性的影響進(jìn)行了相關(guān)研究。為了解決石英件壽命及粘結(jié)問(wèn)題，進(jìn)行了在線濕氧清洗實(shí)驗(yàn)。

低壓工藝參數(shù)基準(zhǔn)條件為850－900℃通源20分鐘進(jìn)行預(yù)沉積，950－1000℃進(jìn)行45分鐘推進(jìn)。預(yù)沉積步源瓶壓力為500－950mbar，氧氣流量為100－2000sccm，攜源氮?dú)饬髁繛?00－800sccm，氮?dú)饬髁繛?0－18slm，反應(yīng)壓力為400－800mbar。

3．1、源流量

在低壓硼擴(kuò)基準(zhǔn)條件下，只改變攜源氮?dú)獾牧髁?，觀察攜源氮?dú)饬髁糠謩e為500sccm，400sccm，300sccm，200sccm，100sccm時(shí)對(duì)擴(kuò)散方阻及均勻性的影響。

從圖3中可以看出，隨著源流量的不斷減小，總體平均方阻不斷增大，主要由于攜源氮?dú)饬枯^小后，進(jìn)入反應(yīng)腔室的源濃度不斷減低，單位時(shí)間沉積到硅片表面的摻雜源減少，硅片表面方塊電阻變大。

圖3 平均方阻及片間均勻性與攜源氮?dú)饬康年P(guān)系

源流量為300sccm時(shí)，片間均勻性較其他條件達(dá)到最佳。為了更好的研究片間均勻性變化的原因，我們測(cè)試了每種源流量條件下，工藝爐管五個(gè)區(qū)域的方阻平均值及片間均勻性。

表1 不同源流量條件下，不同溫區(qū)硅片方阻最大值、最小值、均值以及片內(nèi)均勻性情況

從表1中可以看出，當(dāng)源流量大于300sccm時(shí)，爐尾區(qū)域方阻較其他位置明顯下降，與口中區(qū)域方阻均值相差較大，導(dǎo)致片內(nèi)均勻性變差。在測(cè)試方阻過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)爐尾區(qū)域硅片中心點(diǎn)方阻較四周明顯偏低，主要是由于工藝腔體采用尾端進(jìn)氣，口端出氣，源流量增大后，爐尾區(qū)域源濃度明顯增高。當(dāng)源流量小于300sccm時(shí)，爐口區(qū)域方阻較其他位置明顯上升，當(dāng)減小到100sccm時(shí)，爐口和口中方阻異常，測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)為中心點(diǎn)方阻嚴(yán)重偏高，主要是由于源流量大量減小后，大部分源在爐尾及尾中區(qū)域反應(yīng)消耗，靠近爐口的區(qū)域源濃度偏低，這些區(qū)域的硅片只能在四周部分得到部分摻雜源，中心位置的摻雜源更低，導(dǎo)致中心點(diǎn)方阻異常偏高，片內(nèi)均勻性明顯變差。因此在工藝調(diào)試過(guò)程中，為了得到合適的片內(nèi)及片間方阻，源濃度一定要適當(dāng)。

3．2、源瓶壓力

源瓶壓力是低壓硼擴(kuò)獨(dú)有的可調(diào)參數(shù)之一，同樣在低壓硼擴(kuò)基準(zhǔn)條件下，只改變攜源源瓶壓力的大小，觀察源瓶壓力分別為850mbar，800mbar，750mbar，700mbar，650mbar時(shí)對(duì)擴(kuò)散方阻及均勻性的影響。

工藝中源瓶壓力數(shù)值代表源瓶出氣端的壓力，溫度一定時(shí)，壓力越高，源瓶蒸發(fā)量越小，同樣的攜源氮?dú)鈹y帶的源量越多，反之則越少。

圖4 平均方阻及片內(nèi)均勻性均值與源瓶壓力的關(guān)系

從圖4中可以看出，隨著源瓶壓力的減小，進(jìn)入反應(yīng)腔室的源增多，平均方阻越小，在750mbar時(shí)，片內(nèi)均勻性平均最佳。隨著源瓶壓力的變化，平均方阻值變化不是很大，但片內(nèi)均勻性變化明顯，因此在工藝調(diào)試過(guò)程中，需要綜合考慮攜源氮?dú)夂驮雌繅毫Φ那闆r。另外，源濃度過(guò)高時(shí)，容易在硅片的表面形成大量硼硅合金的富硼層，不易在后續(xù)清洗工藝去除，從而帶來(lái)EL不良和效率偏低等問(wèn)題。【10】

3．3、氮?dú)饬髁?/p>

在低壓硼擴(kuò)基準(zhǔn)條件下，只改變氮?dú)獾牧髁?，觀察氮?dú)饬髁糠謩e為11slm，13slm，，14．5slm，16slm，17slm時(shí)對(duì)擴(kuò)散方阻及均勻性的影響。

圖4 平均方阻及片內(nèi)均勻性均值與源瓶壓力的關(guān)系

氣體條件一定時(shí)，壓力減小，氣體分子的自由程增加，低壓條件下，硼擴(kuò)散的工藝氣體分子自由程較常壓條件下會(huì)明顯增加，同樣會(huì)帶動(dòng)液態(tài)B2O2分子的運(yùn)動(dòng)，但對(duì)于熱擴(kuò)散摻雜，B2O2分子比重任然較大，除了在低壓條件及氣流的帶動(dòng)下，還需要大量的氮?dú)鈱⑦M(jìn)入爐管的硼源稀釋，吹散稀釋以及攜帶擴(kuò)散到離進(jìn)氣槍更遠(yuǎn)的位置。因此低壓硼擴(kuò)工藝過(guò)程中氮?dú)饬髁侩m然叫常壓工藝有所減少，但任然較大，不同于低壓磷擴(kuò)工藝過(guò)程中的氮?dú)饬枯^常壓磷擴(kuò)大幅減少。

從圖4中可以看出，氮?dú)鈴?7slm不斷減小到13slm時(shí)，反應(yīng)氣體中的源比例增加，同樣的爐管壓力條件下，爐管中的源濃度增加，平均方阻減小，但氮?dú)鈴?3減小到11時(shí)，平均方阻反而增加，這是由于氮?dú)鉂舛冗^(guò)少時(shí)，硼源無(wú)法擴(kuò)散到爐口區(qū)域，大部分的源沉積在爐管后段的硅片或石英管下面，爐管前段的硅片由于無(wú)法得到充足的源，方阻異常升高，尤其是爐口區(qū)域的硅片中心點(diǎn)方阻明顯偏高，導(dǎo)致平均方阻值增大，片內(nèi)及片間均勻性變差。

因此在工藝調(diào)試過(guò)程中，氮?dú)獾牧渴鞘种匾墓に噮?shù)，太低時(shí)，除了方阻各向指標(biāo)不合格，過(guò)多的源會(huì)停留在石英管后段，加速石英件的腐蝕以及石英件的粘連。氮?dú)饬髁窟^(guò)大時(shí)，氣體進(jìn)入石英管時(shí)流速過(guò)快，爐尾部分源濃度會(huì)大量減低，硅片中心點(diǎn)方阻易偏高，爐口部分的氣流會(huì)更加混亂，過(guò)量的氮?dú)馔瑫r(shí)也會(huì)增加真空系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。

3．4、反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力是低壓硼擴(kuò)另外一個(gè)獨(dú)有的可調(diào)工藝參數(shù)，在低壓硼擴(kuò)基準(zhǔn)條件下，只改變泵壓力的大小，觀察反應(yīng)壓力分別為700mbar，650mbar，550mbar，500mbar，400mbar時(shí)對(duì)擴(kuò)散方阻的影響。

圖5 平均方阻與反應(yīng)壓力的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)壓力從550mbar正負(fù)變化50mbar時(shí)，平均方阻變化不大，但反應(yīng)壓力從600mbar增加到700mbar時(shí)，方阻有明顯的降低，由于此時(shí)，抽速的降低，氣流的減弱同樣會(huì)導(dǎo)致大量摻雜源停留在爐管尾端，爐尾后端的硅片方阻會(huì)明顯降低，爐口區(qū)域硅片由于摻雜源不充足會(huì)出現(xiàn)中心點(diǎn)方阻偏高現(xiàn)象，總體方阻均值有了明顯的下降。反應(yīng)壓力從500mbar減小到400mbar時(shí)，方阻有明顯的升高，由于抽速的增加，氣流的帶動(dòng)作用讓爐尾后端的硅片方阻明顯升高，爐口區(qū)域方阻變化不大，總體方阻同樣會(huì)明顯上升。

3．5、其他試驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了獲得低壓硼擴(kuò)基準(zhǔn)工藝相同方阻平均值及結(jié)深，常壓工藝參數(shù)為850－900℃通源20分鐘進(jìn)行預(yù)沉積，950－1000℃進(jìn)行45分鐘推進(jìn)，預(yù)沉積氧氣流量為500－3000sccm，攜源氮?dú)饬髁繛?00－1200sccm，氮?dú)饬髁繛?0－30slm。通過(guò)低壓擴(kuò)散環(huán)境及精確的氣量，源量控制，在方阻45－100的范圍內(nèi)，片內(nèi)，片間，批間均勻性分別達(dá)到3％，3％，2％以內(nèi)，與常壓硼擴(kuò)散相比，氧氣、源尤其是氮?dú)獾氖褂昧棵黠@下降。由于低壓條件下，反應(yīng)過(guò)程中大量的反應(yīng)產(chǎn)物被抽出石英管，石英件的使用壽命也會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。另外低壓條件下，氧化均勻性更佳，有利于進(jìn)行一些擴(kuò)散后氧化處理，工藝窗口更廣。

B2O2在硼擴(kuò)工藝溫度范圍內(nèi)雖為液體，但與水結(jié)合生成的硼酸是以氣態(tài)存在，因此在每次工藝之后，可以向石英管內(nèi)通入適量攜帶H2O的氮?dú)庖詭ё郀t管內(nèi)吸附的B2O2以延長(zhǎng)石英件的使用壽命，減少相關(guān)粘連。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，工藝結(jié)束后通入一段時(shí)間H2O后，下次同樣基準(zhǔn)工藝條件下，總體方阻會(huì)異常升高，均勻性明顯變差，可能是由于進(jìn)入石英管的H2O破壞了石英管的飽和狀態(tài)。后期實(shí)驗(yàn)在通入H2O后，會(huì)進(jìn)行一段時(shí)間的飽和，再運(yùn)行基準(zhǔn)工藝，發(fā)現(xiàn)方阻恢復(fù)正常，也初步驗(yàn)證了之前的猜想。因此為了不影響下次工藝的結(jié)果，通入石英管的H20量及時(shí)間還需進(jìn)一步摸索。

4、結(jié)論

本文通過(guò)研究源流量，源瓶壓力，氮?dú)饧胺磻?yīng)壓力對(duì)方阻及均勻性的影響，為低壓硼擴(kuò)散的工藝調(diào)試提供了一些思路和參考。同時(shí)通過(guò)與常壓工藝的對(duì)比，分析了低壓硼擴(kuò)散的一些優(yōu)勢(shì)。低壓硼擴(kuò)爐的有效在線清洗工藝及真空系統(tǒng)的維護(hù)問(wèn)題則要后續(xù)進(jìn)一步研究。

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