碳酸酯類鋰離子電池電解液也能不燃燒？

　　電解液是鋰離子電池的重要組成部分，承擔著在正極和負極之間導(dǎo)通離子的作用，但是傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液具有很高的可燃性，在熱失控中電解液的燃燒是重要的產(chǎn)熱來源，根據(jù)NASA工程師的測試18650電池在熱失控中如果不計入電解液分解產(chǎn)熱，則在整個熱失控中會材料分解會釋放29-49kJ能量，但是一旦將電解液燃燒釋放的能量計算在內(nèi)，則鋰離子電池熱失控中由分解反應(yīng)釋放的能量可達119-175kJ（詳見鏈接：《NASA航天鋰離子電池熱失控分析》），可見電解液對鋰離子電池安全性的重要影響。為了解決解決碳酸酯類電解液易燃的難題，人們開發(fā)出了離子液體、氟化溶劑等，但是因為成本、電導(dǎo)率等問題這些電解液始終沒有得到廣泛的應(yīng)用，武漢大學的Ziqi Zeng等人則開發(fā)了高濃度（Li：溶劑分子=1:2）磷酸酯類電解液（詳見鏈接：《武漢大學研發(fā)高安全不燃電解液》），大部分溶劑分子與Li+形成溶劑化外殼，在保持電解液不燃特性的同時，極大改善了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

　　雖然武漢大學開發(fā)的電解液解決了易燃的問題，但是其溶劑需要使用磷酸酯類電解液和高濃度的鋰鹽LiFSI，增加了電解液的成本。近日，韓國忠南國立大學的Hieu Quang Pham在傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液的基礎(chǔ)上開發(fā)了一款不燃電解液，他們的方法是向傳統(tǒng)的電解液（1M的LiPF6，溶劑為PC）中加入氟代碳酸二乙酯DFDEC，在電解液燃燒時電解液中的F離子會與H離子結(jié)合，從而達到抑制燃燒的目的。

　　通常來講PC作為溶劑時會存在溶劑分子共嵌入的問題，但是如果能夠形成穩(wěn)定的SEI膜則能夠很好的抑制PC的共嵌入的問題，因此Hieu Quang Pham向電解液中加入了1%的FEC添加劑，以幫助在負極表面形成更好的SEI膜，抑制PC的共嵌入問題。

　　從下圖c可以看到僅有PC溶劑的情況下，電解液可以被輕易的點燃，但是我們在上述的電解液中加入不同比例的DFDEC后（PC：DFDEC=1:9，2:8，3:7和4:6）后，電解液則不會發(fā)生燃燒。

　　電解液的電化學穩(wěn)定性也是我們關(guān)心的問題，DFDEC的HOMO能量-13.11eV，低于EC（-12.86eV）和EMC（-12.71eV）因此使得DFDEC溶劑在正極表面的耐氧化特性要好于EC、EMC等傳統(tǒng)的有機溶劑，線性極化掃描也證實了這一點，采用PC、DFDEC溶劑的電解液在4.32V左右出現(xiàn)了第一個微弱的氧化峰，此后一直到5.7V都沒有出現(xiàn)大氧化峰，電化學穩(wěn)定性要遠好于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。

　　下圖c為不同比例的PC/DFDEC混合溶劑電解液在2.0-5.0V之間的循環(huán)性能曲線，可以看到PC：DFDEC=1:9的電解液循環(huán)性能較差，50次循環(huán)后容量保持率僅為49%（正極材料為Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2;LMNC，負極為金屬Li，扣式電池），而配比為3:7的電解液性能較好，容量可達280mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率可達93%，首次庫倫效率達到79%。

　　為了驗證上述電解液在全電池中的性能Hieu Quang Pham以LMNC為正極，石墨為負極制備了全電池，并采用扣式電池中表現(xiàn)較好的3:7比例電解液，從下圖所示的測試結(jié)果來看，采用該電解液的全電池首次效率提高到了72%，循環(huán)100次容量保持率為66%左右（2.5-4.85V），相比于傳統(tǒng)碳酸酯類電解液有了非常大的提升，但是仍然衰降較快，這主要是因為石墨在PC溶劑中由于無法形成良好的SEI膜，因此會發(fā)生PC共嵌入的問題，導(dǎo)致石墨的分層和剝落。為了解決這一問題Hieu QuangPham向上述的電解液中又加入了1wt%的FEC幫助負極表面形成更加穩(wěn)定的SEI膜。從下圖中能夠看到添加FEC后全電池的首次效率提升到了73%，循環(huán)100次容量保持率大幅提高到了80%。

　　為了分析DFDEC提升高電壓下鋰離子電池循環(huán)性能的因素，Hieu Quang Pham對循環(huán)前后的LMNC的表面進行了XPS元素價態(tài)分析（如下圖所示），從下圖A中能夠看到在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中循環(huán)的LNMC表面含有約31%的Mn2+離子，這是由LNMC顆粒表面的Mn4+在還原為Mn3+后，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+與Mn2+，隨著Mn元素的價態(tài)的降低，為了維持電荷平衡，LMNC材料也相應(yīng)的失去部分O，從而導(dǎo)致材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但是當采用PC：DFDEC=3:7的電解液時，我們僅僅能夠在LNMC表面觀測到26%的Mn3+，如果再加入1wt%的FEC則Mn3+的比例會進一步下降到18%，表明采用新型的DFDEC與PC混合溶劑電解液很好的改善了LMNC材料在高電壓下的界面穩(wěn)定性。

　　從下圖B-2中可以看到，在傳統(tǒng)電解液中循環(huán)后的LMNC材料表面形成了一層不均勻的表面層，其中主要包含OP- F3−y(OR)y、含PF-化合物、酯類和羧酸鹽等，同時在透射電鏡下我們也在靠近表面的位置觀察到了呈現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的區(qū)域，在負極表面也檢測到了Mn、Ni等元素，表明在傳統(tǒng)電解液中LMNC在高電壓下穩(wěn)定性較差。但是在PC與DFDEC混合電解液（加入FEC）中，LMNC材料表面則形成了一層薄的（9nm）、均勻和光滑的表面膜，并且LMNC材料的層狀結(jié)構(gòu)也得到了很好的保留。這表明相比于傳統(tǒng)，新型的電解液能夠更好的穩(wěn)定LMNC在高電壓下的結(jié)構(gòu)，減少結(jié)構(gòu)衰變和過渡金屬元素的溶解，提升循環(huán)性能。

　　通常阻燃添加劑都會對鋰離子電池的性能產(chǎn)生負面的影響，因此在實際中應(yīng)用很少，Hieu Quang Pham通過在傳統(tǒng)的碳酸酯類（PC）電解液中添加DFDEC溶劑，使得碳酸酯類電解液也具有了不燃燒的特性，同時又保持了較好的電化學性能，并通過在其中添加少量的FEC幫助形成了更好的SEI膜，抑制了PC共嵌入的問題，進一步提升了該電解液的性能，同時DFDEC添加劑的使用也很好的提升了電解液在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，對于下一代高電壓材料的應(yīng)用具有重要的意義。