解密鋰離子電池聚陰離子型硅酸鹽正極材料

　　鋰離子電池自20世紀90年代商業(yè)化以來，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。近年來新一代電子產(chǎn)品及動力工具的開發(fā)與應(yīng)用對二次電源系統(tǒng)的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設(shè)計與制備是獲得高性能鋰二次電池的關(guān)鍵。

　　鋰離子電池正極材料主要有無機金屬化合物材料、有機分子材料和聚合物材料3大類，其中無機金屬化合物材料已經(jīng)由初始的金屬硫化物發(fā)展到目前應(yīng)用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點，如比容量偏低、價格較高、循環(huán)性能不理想以及存在安全隱患等。相對于負極材料的研究，在過去一二十年里，盡管科學家們付出諸多努力開發(fā)出多種正極材料，但具有理想容量的可實用化材料始終未能得到。目前商業(yè)化鋰過渡金屬氧化物的理論容量也相對較低，而且材料在充電態(tài)時由于具有強的氧化性而易與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而影響電池的安全性能。

　　以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現(xiàn)為下一代高比能量、高比功率鋰離子電池的出現(xiàn)注入了強勁動力。作為安全廉價正極材料的重要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點關(guān)注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。

　　因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開發(fā)為尋找新型高容量電極材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價態(tài)過渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態(tài)，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過1個(單位化學式中)，那么MnⅢ(對應(yīng)的化合物為LiMnSiO4)就能進一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態(tài)的MnⅣSiO4化合物。如果全脫鋰態(tài)的化合物是穩(wěn)定的，那么其對應(yīng)的可逆容量可以達到333mA·h/g。這將會是自1991年鋰離子電池問世以來電極材料容量研究領(lǐng)域一個重要的突破。

　　然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個循環(huán)的可逆容量較高，其后材料也會發(fā)生較大的容量衰減。

　　因此，進一步明確此類正極材料的結(jié)構(gòu)特性和嵌脫鋰反應(yīng)機理，找到材料的失效機制和容量衰減原因，完成高容量、安全性好的復(fù)合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設(shè)計和制備，對于新型正極材料的研究和高比能量鋰離子電池的開發(fā)都具有重要的理論意義和實用價值。

　　1　Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應(yīng)機理的研究

　　M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰離子電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個鋰離子，在充放電過程中應(yīng)該可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對應(yīng)的脫鋰態(tài)化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究表明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態(tài)后的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且具有強烈的無定形化趨勢。

　　Li2FeSiO4是目前研究相對廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對應(yīng)的電極反應(yīng)為:

　　A.Nytén等利用PES/XPS技術(shù)研究了Li2FeSiO4材料在充放電過程中表面膜的結(jié)構(gòu)和組成。研究發(fā)現(xiàn)材料在電化學循環(huán)后其表面未檢測到LiF和碳酸鹽復(fù)合物，這也為Li2FeSiO4的廣泛應(yīng)用提供了部分理論依據(jù)。另外，A.Nytén等利用現(xiàn)場XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環(huán)的嵌/脫鋰機理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環(huán)后其充電平臺由3.10V降為2.80V，后續(xù)循環(huán)的電壓平臺大致穩(wěn)定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺改變的原因目前還不是很清楚，初步結(jié)果認為是由于首次循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生了內(nèi)部置換所致，而這種結(jié)構(gòu)的變化通常會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，這對于后續(xù)循環(huán)性能的提高是有利的。

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