【干貨】NCM111材料失效分析：過渡金屬元素溶解

　　NCM111材料是技術(shù)最成熟，也是較為常用的三元材料，NCM111材料具有成本低，合成工藝簡單，倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用于電動工具和電動汽車等領(lǐng)域。特別是近年來，電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，因此市場對三元材料的需求呈持續(xù)上升的趨勢，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅力神一家每年對三元材料的需求就高達(dá)2000噸以上。

　　但是目前NCM111材料所面臨著的最大的問題就是循環(huán)壽命的問題，在使用中電池衰降速度要明顯快于鈷酸鋰材料鋰離子電池，這其中很大的因素是由于NCM111材料的本身的衰降造成的，特別是過渡金屬元素的溶解，造成NCM111材料的結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)溶解的Mn元素還會對負(fù)極的SEI膜造成破壞，這是造成NCM電池壽命衰降快的重要原因，因此十分有必要對過渡金屬的溶解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

　　需要的注意的是，過渡金屬溶解并不是NCM材料性能衰降的唯一機(jī)理，在高截至電壓的條件下，其他機(jī)理還包括1)釋放氧；2)循環(huán)過程中電池阻抗增大；3)電極材料不可逆的相變。

　　德國明斯特大學(xué)的Marco Evertz等人針對NCM111材料在不同的截至電壓下的過渡金屬元素溶解機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。實(shí)驗(yàn)中采用的NCM材料由戶田工業(yè)株式會社提供，電池采用了軟包方形電池結(jié)構(gòu)，在150mA/g的電流密度下，將電池分別充電至4.3V和4.6V，放電截止電壓控制在2.5V。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在4.3V截止電壓下，循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)91.4%，但是當(dāng)把截止電壓提高4.6V時(shí)，容量保持率僅有36.8%。但是需要注意的一點(diǎn)是，根據(jù)Kasnatscheew等人的研究，NCM材料的容量的損失，很大一部分是表觀容量損失，并不是真正上的不可逆損失，通過相應(yīng)手段促使Li+重新嵌入的NCM材料中，這部分容量損失是可以恢復(fù)的。

　　針對過渡金屬元素溶解的研究發(fā)現(xiàn)，在4.3V的截止電壓下，負(fù)極表面的過渡金屬含量僅隨著循環(huán)次數(shù)的增加，發(fā)生了輕微的增長。

　　在電池循環(huán)100次后，Mn、Co、Ni三種元素在負(fù)極表面的濃度分別為52、37和41ppm，統(tǒng)計(jì)在負(fù)極表面，隔膜等處的過渡金屬元素的損失總量，在4.3V截止電壓下總的過渡金屬元素?fù)p失量占正極活性物質(zhì)總重量的0.021wt%左右。

　　但是當(dāng)把截止電壓提高到4.6V時(shí)，過渡金屬元素的損失達(dá)到了0.45wt%，說明截止電壓對NCM111材料的穩(wěn)定性有著決定性的影響。

　　根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)Marco Evertz等提出了全新的NCM材料中過渡金屬元素的溶解機(jī)理由于在鋰的嵌入和脫出過程中會對NCM111材料晶格結(jié)構(gòu)造成很大的體積膨脹，并產(chǎn)生很大的應(yīng)力，因此會在活性物質(zhì)顆粒上形成裂紋，在PF6-的作用下，金屬元素會進(jìn)一步發(fā)生溶劑化，從而造成過渡金屬元素的溶解，這一作用機(jī)理在高的截止電壓下作用更為明顯。

　　該項(xiàng)研究表明造成過渡金屬元素的溶解主要有一下三個(gè)因素1)合成過程中產(chǎn)生的晶格缺陷，例如氧缺陷等；2)原子尺度所造成得材料結(jié)構(gòu)畸變，例如鋰離子嵌入和脫嵌造成的晶格膨脹/收縮，導(dǎo)致材料的破裂；3)循環(huán)過程中，材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

　　這些都是我們在以后NCM材料的研發(fā)過程中需要注意的，需要采取相應(yīng)的措施，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，提高材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。