電化學(xué)活性隔膜增加鋰離子電池容量

【引言】

商業(yè)化鋰離子電池的容量受限于正極材料的理論容量。目前，研究人員主要通過(guò)開(kāi)發(fā)新型正極材料和改良電極工程技術(shù)來(lái)提高電池的充放電容量，很少有研究關(guān)注在通過(guò)改善電池中電極材料之外的部分來(lái)改善電池的容量。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響著鋰離子電池的使用壽命、安全性、能量密度和功率密度。商業(yè)化鋰離子電池隔膜通常是由聚烯烴制備而成，其電解液浸潤(rùn)性較差和熱穩(wěn)定性不佳。

可再生，價(jià)格低廉的纖維素隔膜具有親水性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)和高柔性，熱穩(wěn)定性高和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)今，對(duì)于纖維素基隔膜的研究工作主要集中在開(kāi)發(fā)具有良好電解液浸潤(rùn)性的安全隔膜上，對(duì)于制備化學(xué)功能化同時(shí)能提高電池容量的纖維素基隔膜的研究少之又少。需要指明地是，傳統(tǒng)商業(yè)化隔膜和其改性隔膜在單體電池中占到15－20％左右的體積，在理論上可以通過(guò)減少隔膜的厚度來(lái)相應(yīng)增加其它活性材料的體積從而提高電池容量。但是至今為止還沒(méi)有可靠的方法來(lái)制備超薄的隔膜，同時(shí)保持電池隔膜的必要的重要的特性。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，瑞典烏普薩拉大學(xué)汪朝暉資深研究員和Leif Nyholm（共同通訊作者）等人在Advanced Science上發(fā)表了一篇題為“Redox－Active Separators for Lithium－Ion Batteries”的研究成果。本工作中，該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的造紙工藝制備得由納米纖維素纖維（NCFs）和聚吡咯（PPy）復(fù)合材料組成的柔性介孔氧化還原活性隔膜。該氧化還原活性隔膜具有雙層結(jié)構(gòu)，其中一側(cè)為約3 μm厚的絕緣NCF層，另一側(cè)則由厚度可調(diào)的氧化還原活性的PPy／NCF復(fù)合層組成。其中，NCF層起到電極之間的主要絕緣作用，氧化還原活性的PPy／NCF復(fù)合層可為NCF層提供機(jī)械支撐，同時(shí)為鋰離子電池提供額外的容量。該研究團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，就熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)潤(rùn)濕性而言，柔性氧化還原活性隔膜比商業(yè)聚乙烯隔膜（PE）存在著顯著的優(yōu)勢(shì)；氧化還原活性隔膜在概念驗(yàn)證電池的循環(huán)過(guò)程中并未觀察到短路的現(xiàn)象，并且由于含PPy層的存在，電池的容量存在著明顯的增加。在概念電池中，當(dāng)LiFePO4（LFP）為正極，采用氧化還原活性隔膜的鋰離子電池可以表現(xiàn)出67 μAh cm－3／81 mA h g－1的容量，較采用傳統(tǒng)隔膜的鋰離子電池所獲得的容量更高（以隔膜與正極總體積／重量基礎(chǔ)）。這表明，使用氧化還原活性隔膜通過(guò)替換隔膜的方法可以為增加傳統(tǒng)鋰離子電池容量提供了一種新方法。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一 a）傳統(tǒng)隔膜，b）氧化還原活性隔膜的側(cè)邊示意圖

注釋淺綠色區(qū)域絕緣材料；淺灰色區(qū)域氧化還原活性組分

設(shè)計(jì)思路通過(guò)將薄的絕緣層與由導(dǎo)電的氧化還原性材料組成的多孔支撐層相結(jié)合，從而獲得具有類(lèi)似于常規(guī)隔膜的厚度的柔性氧化還原活性隔膜，不僅可以保證電池的安全運(yùn)行，同時(shí)可以增加電池的容量。

圖二 氧化還原活性隔膜的制備和形態(tài)特征

a）氧化還原活性隔膜的制備過(guò)程示意圖；

b）柔性氧化還原活性隔膜的照片；

c）NCF層的SEM圖；

d）含PPy層的SEM圖；

e）撕裂的氧化還原活性隔膜的SEM圖。

圖三 不同膜的孔結(jié)構(gòu)

NCF基隔膜，氧化還原活性隔膜，PPy＠NCFs復(fù)合膜a）孔徑分布；b）累積孔體積。

圖四 熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性測(cè)試

a）升高溫度的條件下，PE隔膜（上圖）和氧化還原活性隔膜（下圖）的熱穩(wěn)定性測(cè)試（左圖熱處理之前；右圖熱處理之后）；

b）PE隔膜和氧化還原活性隔膜的電解液潤(rùn)濕性測(cè)試（左圖滴加電解液之前；右圖滴加電解液之后）。

圖五 由LiFePO4為正極，Li為負(fù)極與不同隔膜組成電池的電化學(xué)性能

a）0．2C速率下的充電／放電曲線；

b）掃描速率為0．2mV s－1時(shí)的循環(huán)伏安曲線；

c）倍率性能；

d）Cell I的循環(huán)穩(wěn)定性。

注釋1、氧化還原活性隔膜，NCF隔膜，PE隔膜和GF隔膜的厚度分別是10，10，25和255 μm；2、Cell ILFP為正極，Li為負(fù)極，氧化還原活性隔膜的含PPy層與LFP正極接觸；3、GF隔膜玻璃纖維隔膜

圖六 容量增加機(jī)理和不同隔膜時(shí)其重量容量／體積容量對(duì)比

a）含有氧化還原活性隔膜的LFP／Li電池的示意圖（隔膜的NCFs與Li負(fù)極直接接觸）；

b）不同隔膜和正極時(shí)，其重量／體積與不同LFP／Li電池重量容量／體積容量對(duì)比圖。

圖七 以PE為隔膜（LFP－PPy）／Li電池和含有氧化還原活性隔膜的Cell I電池的重量容量對(duì)比

【小結(jié)】

本工作提出了一種通過(guò)引入多孔氧化還原活性層得到雙層纖維素基隔膜的設(shè)計(jì)方法，可用以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。由于氧化還原活性隔膜可以提供額外的容量，當(dāng)用氧化還原活性隔膜替代傳統(tǒng)商業(yè)化隔膜時(shí)，以LiFePO4為正極，以Li為負(fù)極的鋰離子電池其容量將從0．16 mA h增加至0．276 mA h。作者指出后續(xù)工作可以通過(guò)改善電活性層的厚度和電活性材料組成來(lái)提高更多容量。通過(guò)氧化還原活性隔膜來(lái)增加其電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的容量為發(fā)展高能量密度薄膜鋰離子電池和其他電子產(chǎn)品提供了一種新的思路。