【干貨】石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能過程中的理論應(yīng)用

石墨烯由于具有二維平面幾何特征和獨(dú)特的電子行為被廣泛用于電化學(xué)儲(chǔ)能研究領(lǐng)域，改善諸如超級(jí)電容器、鋰離子電池的輸出性能和提高氧還原過程(ORR)電催化活性。目前文獻(xiàn)中大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道也證實(shí)了石墨烯對(duì)不同儲(chǔ)能領(lǐng)域場(chǎng)合的作用。同時(shí)，研究者們也進(jìn)行了大量的理論計(jì)算，從原子和電子的層次對(duì)石墨烯的作用機(jī)制進(jìn)行解釋。小編將帶領(lǐng)大家一起，了解目前石墨烯在電化學(xué)過程中的理論計(jì)算結(jié)果，以超級(jí)電容器、鋰離子電池和ORR過程為典型代表，學(xué)習(xí)重要結(jié)論，加深對(duì)石墨烯功能的理解，也為新型石墨烯基電化學(xué)儲(chǔ)能器件提供研究思路。

? 石墨烯電化學(xué)儲(chǔ)能的基本理論

從電化學(xué)角度來講，石墨烯在儲(chǔ)能器件中所起的作用主要有四種一種是石墨烯不參與電化學(xué)反應(yīng)，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲(chǔ)電荷，提高電容效果，這種情況主要出現(xiàn)在超級(jí)電容器中；另一種則是與活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生法拉第電流，并為電化學(xué)反應(yīng)的生成物提供存儲(chǔ)場(chǎng)所，如鋰離子電池等，或者雖然不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但是可以通過與生成物相互作用而將其固定，同樣提供存儲(chǔ)場(chǎng)所，如鋰硫電池；同時(shí)，石墨烯還可以為電化學(xué)反應(yīng)提供催化效果，降低電化學(xué)反應(yīng)所需的能量勢(shì)壘,如ORR等；還有一種則是利用自身導(dǎo)電性提高電極的電導(dǎo)率，降低充放電過程中的歐姆電阻。本文主要圍繞前面三種作用展開。

石墨烯在儲(chǔ)能體系中的電化學(xué)行為與其電子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。正確認(rèn)識(shí)其電子結(jié)構(gòu)將是更好利用石墨烯材料的有效前提，并且也可以為具體應(yīng)用領(lǐng)域中石墨烯材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)整提供指導(dǎo)思路。

? 石墨烯電子結(jié)構(gòu)特征

1. 石墨烯及其缺陷類型

石墨烯屬于由雙原子基點(diǎn)組成的三角布拉維點(diǎn)陣。由于相鄰的兩個(gè)碳原子位置不等同，石墨烯晶格可以分為兩個(gè)亞點(diǎn)陣，每個(gè)亞點(diǎn)陣都是三角布拉維格子。相鄰兩個(gè)C原子的間距為0. 142 nm,鍵角為120°，與分子苯中的數(shù)值相同。平面內(nèi)部C 原子通過三個(gè)σ相互相連，在垂直平面上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。圖1給出了石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 石墨烯的結(jié)構(gòu)特征（1）晶體結(jié)構(gòu)；（2）布里淵區(qū)

布里淵區(qū)的三個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)是Τ, K 和M, 分別是六邊形的中心、角和邊的中心，見圖1（2）。

石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)非常特殊，在倒易空間的K /K’處出現(xiàn)線性色散，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時(shí)此處電子態(tài)密度為零。完整石墨烯的費(fèi)米能級(jí)與Dirac點(diǎn)重合，在費(fèi)米能級(jí)附近成鍵的π態(tài)和反鍵的π*態(tài)雙重簡(jiǎn)并。

在石墨烯實(shí)際制備過程中，往往難以得到完整的石墨烯，總是存在各種缺陷。同時(shí)為了改善石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，賦予其不同的化學(xué)性能，研究者也會(huì)對(duì)石墨烯晶格進(jìn)行調(diào)整，引入部分缺陷或異原子。石墨烯上常見的缺陷為Stone-Wales(SW)缺陷、單空位(V1)缺陷、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同時(shí)還會(huì)存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

存在SW缺陷的石墨烯并沒有丟失C原子，只是將某個(gè)C—C鍵旋轉(zhuǎn)了90°，相鄰的四個(gè)六邊形變成兩個(gè)五邊形和兩個(gè)七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對(duì)固定。

當(dāng)石墨烯失去一個(gè)C原子后，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)空位，產(chǎn)生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上會(huì)出現(xiàn)三個(gè)具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時(shí)石墨烯發(fā)生Jahn-Teller形變，其中兩個(gè)C 原子相互靠近形成五邊形，只留下一個(gè)懸掛鍵。從而出現(xiàn)一個(gè)5元環(huán)和一個(gè)9元環(huán)。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表面發(fā)生遷移。

當(dāng)兩個(gè)相鄰的碳原子除去后,石墨烯上會(huì)出現(xiàn)V2缺陷。此時(shí)石墨烯上的4個(gè)6元環(huán)會(huì)變成兩個(gè)5元環(huán)和一個(gè)8元環(huán)，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當(dāng)。

除了點(diǎn)缺陷之外，石墨烯內(nèi)部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環(huán)、8元環(huán)組成。還有一種則是石墨烯的邊緣。由于具有懸掛鍵，邊緣結(jié)構(gòu)式通常為armchair和zigzga取向。然而當(dāng)這兩種邊緣有碳原子丟失時(shí)，邊緣的六元環(huán)中間會(huì)產(chǎn)生五元環(huán)和七元環(huán)。

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