Adv. Energy Mater.：含氮的褶皺狀MXene在鋰硫電池上的應(yīng)用研究

【引言】

隨著便攜式電子設(shè)備的需求日益增加，電氣車輛、智能電網(wǎng)等開始廣泛采用具有輕巧、功率大、使用壽命長和可再生的充電電池。鋰硫電池由于其較高的理論能量密度（≈2567 Wh kg－1），吸引了很多研究者。由于自然界中S具有含量高、價格低廉和環(huán)境友好型的特點，因此Li－S電池是目前最有前景的可充電電池之一。但是Li－S電池還有許多難題需要解決，例如固硫技術(shù)仍需要研究，循環(huán)過程中的體積膨脹問題還沒有完全解決，聚硫化物的溶解問題有待進(jìn)一步探索。其中，多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制是阻礙鋰硫發(fā)展的主要挑戰(zhàn)電池。目前研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳材料具有很好的固硫效果，提高硫的導(dǎo)電性，降低聚硫化物的溶解，提高鋰硫電池中硫化物的穿梭效應(yīng)，容量衰減量減少。其中，MXene材料的理想結(jié)構(gòu)可以制備成多孔結(jié)構(gòu)，提高其固硫效果。本文首次制備了褶皺狀N－Ti3C2Tx／S復(fù)合材料制備鋰硫電池。

【成果簡介】

近日，中科院過程工程所王丹教授和悉尼大學(xué)王國秀（音譯）教授（通訊作者）等人，報道了含氮的褶皺狀MXene納米片具有很強(qiáng)的物理性能和聚硫化物的化學(xué)共吸附作用。這種材料可以采用新的一步法合成，可以作為載硫主體應(yīng)用到鋰硫電池上。其雜質(zhì)氮原子的引入能夠使MXene納米片上添加雜質(zhì)原子，導(dǎo)致材料上孔結(jié)構(gòu)增多，表面積增大，孔體積增大。摻氮MXene材料含有很強(qiáng)的物理性能和雙重聚硫的作用，其高硫負(fù)載量達(dá)到了5．1 mg cm–2。在鋰硫電池上，含氮的褶皺狀MXene納米片／硫復(fù)合材料含有很好的電池性能，例如在0．2 C的電流密度下，可逆循環(huán)容量達(dá)到1144 mAhg－1；在2 C的電流密度下，循環(huán)1000圈后，其容量仍可達(dá)610 mAhg－1。相關(guān)成果以“Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen－Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 褶皺狀N－Ti3C2Tx／S復(fù)合材料的合成示意圖

褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的合成示意圖。

圖2 褶皺狀N－Ti3C2Tx／S復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及EDS表征

（a）和（b）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片的FESEM圖像；

（c）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片的HRTEM圖像；

（d）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片的SAED圖像；

（e）和（f）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的FESEM圖像；

（g）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的HRTEM圖像；

（h）單層N－Ti3C2Tx／S的原子示意圖；

（i）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的HRTEM圖像；

（j）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的HRTEM－EDS圖譜；

（k）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的HRTEM圖像和EDS圖譜。

圖3 褶皺狀N－Ti3C2Tx和N－Ti3C2Tx／S納米片的結(jié)構(gòu)及價態(tài)圖

（a）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片的N2脫吸附曲線（插入圖是其孔徑分布圖）；

（b）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片和刻蝕Ti3C2Tx樣品的FTIR圖譜；

（c）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片、褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片和單質(zhì)S的XRD圖譜；

（d）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片的厚度剖面及AFM圖像；

（e）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的TGA曲線圖；

（f）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片中Ti 2p的XPS圖譜；

（g）褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片中N 1s的XPS圖譜；

（h）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片中S 1s的XPS圖譜；

（i）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S納米片的中Ti 2p的XPS圖譜。

圖4褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx材料的電池性能

（a）在電流密度為0．1 mVs－1下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S的鋰硫全電池前三圈的CV曲線圖；

（b）在電流密度為0．2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx材料的第1圈、第100圈、第200圈的充放電曲線圖（1 C＝1673 mAg－1）；

（c）在電流密度為0．2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx材料的循環(huán)圖（200圈）；

（d）在電流密度為2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx材料的循環(huán)圖（1000圈）。

圖5 褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx電池的倍率及循環(huán)性能

（a）在電流密度為0．2－2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx電池的倍率圖；

（b）在電流密度為0．2－2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S電池的充放電曲線圖；

（c）在電流密度為0．2 C下，褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx材料的循環(huán)圖（500圈）。

圖6 N－Ti3C2Tx／S電極材料的XPS研究

（a）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S電極材料放電到2 V時，其 Li 1s的XPS圖譜；

（b）褶皺狀N－Ti3C2Tx／S電極材料放電到2 V時，其 N 1s的XPS圖譜；

（c）添加褶皺狀N－Ti3C2Tx／S和mixed－Ti3C2Tx前后，Li2S6溶液的紫外／可見吸收光譜（插入圖是加入前和加入4h后的光學(xué)照片）。

【小結(jié)】

本文首次采用帶負(fù)電的Ti3C2Tx片和帶正電的三聚氰胺退火后，通過靜電自組裝制備成功制備了褶皺狀N－Ti3C2Tx納米片材料。退火后，氮原子成功摻雜到Ti3C2Tx材料。物理性能研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜的MXene納米片具有較多的孔結(jié)構(gòu)，較高比表面積和獨(dú)特的化學(xué)吸附性質(zhì)，是一種鋰硫電池提供硫的理想結(jié)構(gòu)。褶皺狀N－Ti3C2Tx／S混合電極具有很好的循環(huán)性能，例如在流流密度為0．2 C下，可逆容量達(dá)到1144 mAhg－1；其循環(huán)200圈后，容量仍可以保持在950 mAhg－1；在電流密度為2 C下，1000圈的可逆容量達(dá)到610 mAhg－1；S的負(fù)載量為 5．1 mg cm－2時，在電流密度為2 C下，500圈的可逆容量達(dá)到588 mAhg－1。這種材料優(yōu)異的電化學(xué)性能的原因是多孔的結(jié)構(gòu)能夠阻礙聚硫化物的溶解，并且減少硫含量損失。同時，N摻雜到MXene中，形成N－Ti3C2Tx／S混合材料，能夠提高材料的電化學(xué)活性、化學(xué)吸附能力。本文關(guān)于摻雜N材料的一步合成方法具有普適性，對于其他摻雜N的固硫材料具有借鑒意義。