【干貨】硅基鋰離子電池負(fù)極材料

硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其巨大的體積效應(yīng)（>300%），硅電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。近年來(lái)，研究者們做了大量的研究和探索，嘗試解決這些問(wèn)題并取得了一定的成效，下面就由小編帶著大家看看這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。

硅的脫嵌鋰機(jī)理和容量衰減機(jī)制

硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)鋰機(jī)制和其他金屬一樣，是通過(guò)與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式

Si+xLi++xe-LiXSi

圖1硅基鋰離子電池原理圖（a）充電；（b）放電

在與鋰離子發(fā)生合金與去合金化過(guò)程中，硅的結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷一系列的變化，而硅鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電子的輸送。

根據(jù)硅的脫嵌鋰機(jī)理，我們可以把硅的容量衰減機(jī)制歸納如下（1）在首次放電過(guò)程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過(guò)程中相比于原始狀態(tài)硅體積變大約3倍，巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)與集流體'活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間失去電接觸，鋰離子的脫嵌過(guò)程不能順利進(jìn)行，造成巨大的不可逆容量。（2）巨大的體積效應(yīng)還會(huì)影響到SEI的形成，隨著脫嵌鋰過(guò)程的進(jìn)行，硅表面的SEI會(huì)隨著體積膨脹而破裂再形成，使得SEI越來(lái)越厚。由于SEI的形成會(huì)消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。同時(shí)SEI較差的導(dǎo)電性還會(huì)使得電極的阻抗隨著充放電過(guò)程不斷增大，阻礙集流體與活性物質(zhì)的電接觸，增加了鋰離子的擴(kuò)散距離，阻礙鋰離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時(shí)較厚的SEI還會(huì)造成較大的機(jī)械應(yīng)力，對(duì)電極結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步破壞。（3）不穩(wěn)定的SEI層還會(huì)使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

硅材料的選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.無(wú)定型硅和硅的氧化物

（1）無(wú)定型硅

無(wú)定形硅在低電位下?lián)碛休^高的容量，作為鋰離子電池負(fù)極材料"相比于石墨類電極材料安全性能更高。但無(wú)定形硅材料只能在有限程度上緩解顆粒的破碎和粉化，其循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足作為高容量電池負(fù)極材料的要求。

（2）硅的氧化物

作為鋰離子電池負(fù)極材料，SiO具有較高的理論比容量（1200mAh/g以上）、良好的循環(huán)性能以及較低的脫嵌鋰電位，因此也是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。但氧化硅含氧量的不同也會(huì)影響其穩(wěn)定性和可逆容量隨著氧化硅中氧的提高，循環(huán)性能提高，但可逆容量減小。

除此之外，硅氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料還存在一些問(wèn)題由于首次嵌鋰過(guò)程中Li2O和鋰硅酸鹽形成過(guò)程是不可逆的，使得首次庫(kù)侖效率很低；同時(shí)Li2O和鋰硅酸鹽導(dǎo)電性差，使得電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能較差，因而其倍率性能差；相比于單質(zhì)硅，硅氧化物作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，但是隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加，其穩(wěn)定性仍然很差。

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