突破鋰離子電池能量密度瓶頸的固態(tài)電池技術(shù)研究

【引言】

固態(tài)電池技術(shù)是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，固態(tài)電池不存在漏液、脹氣燃燒等問(wèn)題，因此更加安全。另外，目前普遍認(rèn)為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用鋰金屬負(fù)極時(shí)可以避免枝晶（dendrite）生長(zhǎng)問(wèn)題。固態(tài)電池面臨的主要問(wèn)題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問(wèn)題，需要尋找具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極之間的適配性以及抑制枝晶生長(zhǎng)的能力仍然存在較大疑問(wèn)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，香港科技大學(xué)FrancescoCiucci課題組利用量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線(xiàn)發(fā)表了題為”metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機(jī)制并預(yù)測(cè)Li、Na硼氫化物的宏觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研究了金屬硼氫化物機(jī)械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難抑制枝晶生長(zhǎng)。通過(guò)關(guān)聯(lián)陰離子轉(zhuǎn)動(dòng)能壘與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionicphase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的方法并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

【圖文解讀】

圖1 （a）幾種常見(jiàn)硼氫化物陰離子結(jié)構(gòu)；（b）Li2B12H12的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)計(jì)算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學(xué)相圖。此前實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定相（LiBH4等）或亞穩(wěn)相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩(wěn)定，Li、Na、Ca的硼氫化物均會(huì)與其對(duì)應(yīng)的金屬負(fù)極反應(yīng)。

圖2（a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H體系的熱力學(xué)相圖 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.

除了Ca以外這些與純金屬電極的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力并不強(qiáng)，因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見(jiàn)圖3的電化學(xué)窗口。同時(shí)，LiBH4等物質(zhì)在氧化條件下容易分解成為L(zhǎng)i2B12H12，而Li2B12H12相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)繼續(xù)被氧化，因此可以保護(hù)LiBH4等固態(tài)電解質(zhì)（見(jiàn)圖4）

圖3各種金屬硼氫化物的電化學(xué)窗口

圖4 (a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分解產(chǎn)物；(c)界面穩(wěn)定化機(jī)制示意圖

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