鋰離子電池隔膜材料的研究進(jìn)展

摘要本文就當(dāng)前鋰離子電池研究中的熱點問題──隔膜材料，綜述了其主要作用及性能、國內(nèi)外研究與發(fā)展現(xiàn)狀。重點探討了隔膜的制備方法，對干法和濕法的原理、工藝及所制得的隔膜性能上的區(qū)別進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，同時簡單介紹了隔膜的改性研究現(xiàn)狀和新型電池隔膜的發(fā)展，最后對電池隔膜的未來發(fā)展前景做出了預(yù)測。

1引言

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響到電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜技術(shù)難點在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料制備。其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性?；w材料制備包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑的制備和改性技術(shù)。造孔工程技術(shù)的難點主要體現(xiàn)在空隙率不夠、厚度不均、強(qiáng)度差等方面。本文主要比較了不同工藝制備的隔膜性能。

2鋰離子電池隔膜制備方法

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此鋰離子電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP/PE/PP復(fù)合膜。鋰離子電池隔膜按照制備工藝的不同可分為干法和濕法兩大類，其隔膜微孔的成孔機(jī)理不同[1~2]。

2.1干法工藝

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。

干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產(chǎn)單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復(fù)合膜。該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所20世紀(jì)90年代初開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝[3]。通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。與單向拉伸相比，其在橫向方向的強(qiáng)度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對強(qiáng)度的要求，適當(dāng)?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸比來獲得所需性能，同時雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻，透氣性更好。S.W.Lee等[4]采用干法雙向拉伸技術(shù)，制備了亞微米級孔徑的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力學(xué)性能和滲透性能，平均孔隙率為30％～40％，平均孔徑為0.05μm。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的，即有很好的滲透性和力學(xué)性能，孔徑更加均勻。干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1～3，同時低溫拉伸時容易導(dǎo)致隔膜穿孔，產(chǎn)品不能做得很薄。

2.2濕法工藝

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。采用該法的公司有日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等[5]。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級，比較小而均勻。雙向的拉伸比均可達(dá)到5～7，因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。

由圖1可以清晰看到干法與濕法制得的電池隔膜的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對較高，而干法工藝是拉伸成孔，因此空隙狹長，成扁圓形，孔曲折度較低。

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