解密鋰離子電池中碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差異

【引言】

鋰離子電池是通過鋰離子在含鋰過渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量的儲存和釋放。石墨材料之所以能實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導(dǎo)、電子不導(dǎo)的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。這層保護(hù)膜將還原穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于嵌鋰電位（0．01V）的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

如此重要的SEI膜是如何形成的？為什么有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜，而有些電解液卻會(huì)在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解，最終導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)坍塌？這種界面行為的差異最典型的應(yīng)該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差異”。PC在嵌鋰電位以先（～0．7V）發(fā)生持續(xù)的還原分解，最終使得石墨結(jié)構(gòu)坍塌，無法正常嵌脫鋰。而EC，其分子結(jié)構(gòu)僅比PC少一個(gè)甲基，卻在略高于0．7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出。在過去的二十余年時(shí)間里，有部分的科學(xué)家嘗試去揭示PC和EC行為差異的原因，但至今沒有一種機(jī)理模型可以讓人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差異是由于PC在電極表面經(jīng)歷雙電子還原，直接生成Li2CO3和丙烯氣體，后者導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞。而EC則經(jīng)歷單電子還原，形成碳酸酯聚合物。然而，這種機(jī)理卻無法解釋Xu等人在PC和EC還原反應(yīng)中均檢測到單電子還原產(chǎn)物碳酸酯低聚物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Tasaki 則認(rèn)為這種差異主要是由于PC在石墨層形成的共嵌物［Li（PC）n］＋結(jié)構(gòu)體積大于石墨層的層間距，從而撐開破壞石墨層。而EC體系形成的共嵌物體積小于石墨層層間距，所以不會(huì)導(dǎo)致石墨層的破壞。然而，這種機(jī)理無法解釋分子體積比PC大的溶劑分子界面行為卻與EC相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

【成果簡介】

近日，來自華南師范大學(xué)的邢麗丹博士、李偉善教授與美國陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員（共同通訊作者）合作，在Acc． Chem． Res．上發(fā)表題為“Deciphering the Ethylene Carbonate?Propylene Carbonate Mystery in Li－Ion Batteries”的研究論文。他們采用量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，詳細(xì)研究了鋰離子電池電解液脫溶劑化過程及其與石墨界面相容性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)鋰鹽陰離子PF6－是導(dǎo)致PC與EC界面行為差異的最根本原因。當(dāng)石墨電極電壓下降時(shí)（發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，即電池充電過程），溶劑化的鋰離子在電場作用下遷移到石墨負(fù)極表面。由于此時(shí)鋰離子溶劑化層體積遠(yuǎn)大于石墨層層間距，因此在嵌入以前需要發(fā)生脫溶劑化。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時(shí)優(yōu)先脫去EC分子，形成含PF6－的溶劑化層，PF6－參與隨后的還原分解，形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。然而，PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時(shí)脫去PC分子和PF6－的概率相當(dāng)，因此參與還原分解的PF6－含量減少，導(dǎo)致形成的分解產(chǎn)物L(fēng)iF含量低。他們后續(xù)設(shè)計(jì)一系列的實(shí)驗(yàn)證明，LiF含量低是導(dǎo)致PC基電解液分解產(chǎn)物無法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1． EC和PC基電解液在的電化學(xué)行為和結(jié)構(gòu)差異

（a） EC和PC基電解液在石墨電極上的充放電曲線

（b） EC和PC基電解液中嵌入石墨層的可能鋰離子溶劑化層結(jié)構(gòu)

圖2． 電解液中離子溶劑化層對其電化學(xué)行為的影響

（a） 電噴霧電離質(zhì)譜法測試離子化層結(jié)構(gòu)

（b） 電解液中溶劑比例對其電化學(xué)性能的影響

（c） 離子化層結(jié)構(gòu)中EC的含量與電解液中EC溶劑含量比例的關(guān)系

圖3． 溶劑化層中鋰離子與溶劑分子和陰離子的結(jié)合能與溶劑分子數(shù)的關(guān)系

（a） EC基電解液中鋰離子與EC和PF6－的結(jié)合能

（b） PC基電解液中鋰離子與PC和PF6－的結(jié)合能

圖4． 含PF6－的溶劑化層發(fā)生單電子還原后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖5． 電子親合能及產(chǎn)物的前線分子軌道能量

（a） 含PF6－的溶劑化層電子親合能

（b） 部分主要電解液分解產(chǎn)物的前線分子軌道能量與電子阻隔能力的關(guān)系

表1． 石墨電極在不同電解液中循環(huán)后表面LiF的含量

【小結(jié)】

本成果采用理論計(jì)算化學(xué)與實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，闡明了電解液中鋰離子溶劑化層脫溶劑化過程對電極／電解液界面性質(zhì)的重要影響，指出鋰鹽陰離子是否參與還原分解反應(yīng)是決定了EC基電解液和PC基電解液在石墨電極界面行為截然不同的根本原因。該成果不僅解決了鋰離子電池的長期爭論的問題，也為其他高能電池的設(shè)計(jì)和應(yīng)用指明了方向。