深度：石墨烯的儲能特性及其前景展望

能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、全球氣候變暖的今天，尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能 源、謀求人與環(huán)境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源，譬如風(fēng)能和太陽能 等的利用，電動汽車、混合動力電動車的逐步市場化，各種便攜式用電裝置的快速發(fā)展，均需要高效、實用、“綠色”(零污染、低污染)的能量儲運體系。對于新型的“綠色”儲能器件，在關(guān)切其“綠色”的同時，高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統(tǒng)能量儲運體系的重要指標(biāo)。新型的電源體系，特別是二次電池或者超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置。而其中核心部分是性能優(yōu)異的儲能材料。各種碳質(zhì)材料，特別是 sp2 雜化的碳質(zhì)材料，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)或者超大的比表面積，成為重要的儲能材料或者儲能體系的電極材料。作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)的單層石墨——石墨烯(graphene)，2004年被成功制備;獨特的結(jié)構(gòu)——真正的表面性固體(無孔、表面碳原子比例為 100% 的超大表面材料)，使其成為下一代碳質(zhì)電極材料的重要選擇。

1 sp2 雜化碳質(zhì)材料重要的儲能材料

碳是自然界廣泛存在的一種元素， 具有多樣性、特異性和廣泛性的特點。碳元素可以 sp、sp2 、sp3 三種雜化方式形成固體單質(zhì)。而 sp2 雜化形成的碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)是二維石墨烯片層。如圖1所示，如果在六元環(huán)形成的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)中存在五元環(huán)的晶格, 就會使石墨烯片層翹曲, 當(dāng)有12個以上五元環(huán)晶格存在時就會形成零維的富勒烯;碳納米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圓筒狀一維材料;石墨烯片層相互作用、疊加，便形成了三維的體相石墨。而作為無定形的多孔碳質(zhì)材料(活性炭、活性炭纖維及炭氣 凝膠等) 則是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三維石墨片層結(jié)構(gòu))相互作用形成。

碳質(zhì)材料是目前在綠色電源體系中應(yīng)用最廣泛的電極材料之一。鋰離子二次電池、超級電容器、太陽電池、燃料電 池、儲氫 / 甲烷等新能源領(lǐng)域，無處不有 碳質(zhì)材料的身影。sp2 雜化的碳質(zhì)材料具有石墨(或者尺度較小的微晶石墨)層狀結(jié)構(gòu)或者由大量缺陷而形成的織構(gòu)特征 (豐富孔隙)和大的比表面積，而成為重要的電極材料，這些材料主要包括石墨材料、多孔炭材料以及碳納米管等。結(jié)構(gòu)少缺陷的層狀 sp2 碳石墨材料是目前應(yīng)用最為廣泛的商用鋰離子電池負(fù)極材料;富含缺陷的多孔碳質(zhì)材料是目前超級電容器的主要電極材料;而碳納米管作為一種新穎的sp2雜化碳質(zhì)材料，又被預(yù)測將可能廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽電池中。

不論商品化或者尚處于研發(fā)階段的“綠色”儲能器件，其性能和性價比還有 待提高，對sp2雜化的碳質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性，開發(fā)更高性能或者更高性價比的電極材料是材料科學(xué)家的使命。以超級電容器為例，在其真正走向大規(guī)模應(yīng)用之前，更高功率密度、更高能量密度、性價比高的碳質(zhì)電極材料的開發(fā)是材料科學(xué)家必須完成的任務(wù)。筆者認(rèn)為，在碳基超級電容器材料的研發(fā)方面，材料科學(xué)家可以從如下幾個方面進(jìn)行工作

(1) 擴(kuò)充儲電空間——高的能量密度

碳基電雙層電容器的儲電機(jī)理是電荷在電極表面的有序富集。對于超級電容器，適合電荷聚集的有效“表面積”越大(電解質(zhì)溶液可以接觸的表面)，其儲電容量越大。不含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積 (單層石墨烯片層) 是2 630 m2/g;而富含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積還要大于這個數(shù)值。由于一般方法很難獲得單層石墨烯片層，提高碳質(zhì)材料比表面積的主要方法是在碳質(zhì)材料中營造孔隙，提高表面碳原子的比例，從而增加其比表面積;而孔隙率的增加制約了其功率特性的進(jìn)一步提高。如何在提高比表面積，獲得高能量密度的同時，保持高的功率特性是獲得高性能超 級電容器的重要課題。

(2) 控制微觀結(jié)構(gòu)和宏觀織構(gòu)——高的功率特性

一般來說，主要通過提高孔隙率來獲得高比表面積碳質(zhì)電極材料。但孔隙的存在帶來另一個問題，即電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散問題等。如何在提高比表面積的同時，保持其電解質(zhì)溶液對靜電荷儲存表面的浸潤，保證電解質(zhì)離子以較高速率從溶液體相向碳質(zhì)材料表面擴(kuò)散，是碳質(zhì)電極材料方面需要解決的重要問題之一。

(3) 提高石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整性——低內(nèi)阻和高導(dǎo)電特性

電極材料需要良好的導(dǎo)電特性，完整的石墨烯片層具有良好的導(dǎo)電特性。作為電極材料的sp2碳質(zhì)材料應(yīng)該具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。通過活化等方法營造孔 隙——缺陷，在提高碳質(zhì)材料比表面的同時，導(dǎo)電特性變差。如何在提高比表面積的同時，不降低sp2碳的導(dǎo)電特性也是提高碳質(zhì)電極材料性能需要克服的瓶頸。 作為sp2雜化碳質(zhì)材料基元結(jié)構(gòu)的單層或者薄層石墨烯，是可以解決以上瓶頸的理想材料。主要原因如下單層或者數(shù)層石墨烯片層，具有無孔隙的二維平面結(jié)構(gòu)。儲電空間位于石墨烯片層表面，其儲能特性完全依賴于石墨烯的比表面積和表面化學(xué)。微米級的石墨烯片層搭接形成石墨烯宏觀體，具有簡單的織構(gòu)特性，不含孔隙，與電解質(zhì)溶液有良好的接觸。經(jīng)過與其它材料的復(fù)合，可以調(diào)控其織 構(gòu)，保證材料良好的功率特性。如果作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子在薄層石墨烯片層(片層尺度在微米級，遠(yuǎn)小于體相石墨)之間的擴(kuò)散路徑比較短，可以大大提高其功率特性。石墨烯片層零缺陷或者少缺陷，保證其具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，是電極材料，特別是微型的電源器件所用電極材料的理想候選。

基于以上幾點，作為sp2雜化材料的單層或者薄層(2~10 層)石墨烯是理想的超級電容器電極材料，可望提高超級電容器的功率和能量密度。同時由于其獨 特的薄層、縱向和橫向尺度的可切割性、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性，石墨烯也是其他儲能體系的理想候選材料。

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