談?wù)勪囯姵卣龢O材料磷酸鐵的脫水問題

　　脫水是鋰離子電池材料永恒的話題，無論是在正、負(fù)極材料生產(chǎn)，還是在電極生產(chǎn)過程中都要面對脫水的問題。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驅(qū)體，又可以單獨作為正極材料使用，因此FePO4材料的脫水問題是我們無法回避的難題。

　　一般來講磷酸鐵的脫水過程主要分為兩個部分第一個部分很簡單，主要是為了脫掉材料中的一些自由水，這些水十分容易脫除，溫度也較低。

　　第二個部分就比較困難了，這個部分要脫掉材料中結(jié)晶水，這些水分子與磷酸鐵材料以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起，需要較高的活化能——也就是較高的溫度，才能將這部分水完全脫除，但是對于這一過程的反應(yīng)動力學(xué)的研究并不是很多。

　　磷酸鐵的制備一般采用硫酸鐵或者其他可溶性鐵鹽為鐵源，以磷酸或者磷酸鹽為磷源，以NaOH為PH調(diào)節(jié)劑，采用共沉淀的方法制得。

　　實際生產(chǎn)中一般控制PH在1.6-2.0之間，PH過高時則可能析出Fe(OH)3雜質(zhì)，而PH值過低則會導(dǎo)致Fe3+沉淀不完全。沉淀經(jīng)過過濾和洗滌后則需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，這個過程主要是有兩個目的，首先是脫去FePO4·2H20材料中的水分，其次是為了使FePO4材料晶體充分發(fā)育，以保證材料有完整的晶型。

　　熱重實驗發(fā)現(xiàn)，在50-223℃范圍內(nèi)，F(xiàn)ePO4·2H20材料出現(xiàn)了20.23%的失重，這主要是FePO4·2H20材料中的兩個結(jié)晶水被脫除，而后隨著溫度的升高，F(xiàn)ePO4材料并沒有繼續(xù)出現(xiàn)失重，因此脫水過程主要是在此過程中完成的。

　　而在736℃出現(xiàn)了一個放熱峰，而并沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失，這表明在該溫度下，F(xiàn)ePO4材料發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，后續(xù)的XRD衍射分析也發(fā)現(xiàn)，在700℃下合成的FePO4材料衍射峰較寬，部分特征峰沒有出現(xiàn)，說明該溫度下合成的FePO4材料晶型發(fā)育不夠完整，結(jié)晶度較差。

　　將溫度提高到800℃時，所有的特征峰均出現(xiàn)，但是特征峰的強(qiáng)度依然較低，較寬，表明在該溫度下，晶體發(fā)育依然不完全，當(dāng)把焙燒溫度提高到900℃時可以注意到，此時不僅出現(xiàn)了所有的特征峰，六方晶系的一個特征峰(206)/(302)也已經(jīng)完全分開了，表明FePO4材料晶型發(fā)育完好。

　　在900℃下，制備的FePO4材料屬于六方晶系，晶胞參數(shù)為a=0.50330nm，b=0.50330nm，c=1.12470nm，具有α-石英結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子嵌入到FePO4材料。

　　針對FePO4的脫水的動力學(xué)研究并不多，F(xiàn)ePO4材料脫水機(jī)理和動力學(xué)研究對磷酸鐵材料的生產(chǎn)工藝制定具有重要的意義。

　　武漢大學(xué)的張梅芳等利用TG-DTG-DTA熱分析研究了FePO4·4H20材料的脫水機(jī)理和動力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)FePO4·4H20材料在200℃下出現(xiàn)了兩個DTA放熱峰和DTG失重速率峰，這表明在脫水過程中至少是一個兩步反應(yīng)，計算表明該反應(yīng)是一個D4-Fn兩步反應(yīng)，其中D4反應(yīng)的活化能為79.62KJ/mol，F(xiàn)n反應(yīng)的活化能103.04KJ/mol。

　　研究發(fā)現(xiàn)，升溫速率對反應(yīng)中的脫水質(zhì)量沒有影響，只要加熱溫度達(dá)到相應(yīng)溫度就可以將FePO4中的水充分脫除。這對磷酸鐵的燒結(jié)工藝有重要的意義。