鈉離子電池正極可逆氧變價機理

【引言】

嵌入型過渡金屬層狀氧化物（AMO2， A＝Li＋或 Na＋， M＝過渡金屬）是重要的鋰離子／鈉離子電池正極材料。在傳統(tǒng)觀念中，過渡金屬的氧化還原反應(yīng)提供了離子脫嵌入材料過程中的電荷補償，因此正極材料的容量受限于層狀氧化物材料中過渡金屬的氧化還原能力。然而這一傳統(tǒng)觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料（O3結(jié)構(gòu)Li［LixM1－x］O2）的發(fā)現(xiàn)而受到挑戰(zhàn)。富鋰材料具有超高可逆比容量（300mAh／g），但是該容量來源已經(jīng)不能僅用過渡金屬氧化還原來解釋。大量研究工作表明，富鋰層狀材料中的晶格氧參與了得失電子過程，從而提供額外容量。實際上，不僅僅是富鋰材料，許多層狀氧化物材料都可以實現(xiàn)氧參與電荷補償提供額外容量的電化學過程。但是晶格氧如何參與電荷補償、如何實現(xiàn)可逆的氧變價一直是界內(nèi)爭論的熱點，而闡明晶體結(jié)構(gòu)與氧離子變價過程的關(guān)系更是解釋其反應(yīng)機制的關(guān)鍵。

【成果簡介】

近日，中國科學院物理研究所禹習謙副研究員和胡勇勝研究員等在Cell Press旗下的能源領(lǐng)域新旗艦期刊 Joule上發(fā)表最新研究成果“Structure－Induced Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide Cathode”。研究者與美國橡樹嶺國家實驗室、布魯克海文國家實驗室、勞倫斯伯克利國家實驗室、斯坦福直線加速器中心等單位研究工作者合作，通過中子散射、同步輻射技術(shù)等先進表征手段細致研究了僅由氧離子參與氧化還原反應(yīng)且高度可逆的P3－Na0．6［Li0．2Mn0．8］O2鈉離子電池正極材料的儲鈉機理，闡明了該材料實現(xiàn)可逆氧變價的結(jié)構(gòu)原因。

【圖文導讀】

圖1 P3－Na0．6［Li0．2Mn0．8］O2電化學性能

（a） 0．1 C和2．0 C倍率下的典型充放電曲線；

（b） 0．1 C和2．0 C倍率下的循環(huán)性能。

圖2 P3－Na0．6［Li0．2Mn0．8］O2初始態(tài)和充電態(tài)nPDF及xPDF對比分析

研究團隊借助中子對分布函數(shù)實驗技術(shù)（neutron pair distribution function， nPDF）并結(jié)合X射線與中子衍射技術(shù)，研究了該P3正極氧化物材料中氧參與電化學反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)以及與氧有關(guān)的短程結(jié)構(gòu)變化，證實了由氧可逆變價導致的材料可逆體相結(jié)構(gòu)變化。該研究方法用于研究氧電荷補償相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化屬首次。

圖3 基于中子衍射精修結(jié)果的充電態(tài)結(jié)構(gòu)解析

中子粉末衍射精修結(jié)果表明，充電后的材料結(jié)構(gòu)仍為P相層狀結(jié)構(gòu)，但是伴隨有大量的堆疊層錯的出現(xiàn)。精修后得到的氧占位仍為1，證明在充電后幾乎沒有晶格氧的損失。通過分析以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料的晶體結(jié)構(gòu)特點對其可逆氧變價行為有著關(guān)鍵調(diào)控作用P結(jié)構(gòu)具有較大的層間距（相對O3相），能夠容忍O－O鍵長變化帶來的晶格畸變；同時較大的層間距能有效抑制充電過程中陽離子向堿金屬層遷移（富鋰材料中發(fā)生的層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)相變），保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆。

【小結(jié)】

該研究從材料結(jié)構(gòu)的角度闡明了可實現(xiàn)氧離子可逆氧化還原反應(yīng)的機理，為設(shè)計具有穩(wěn)定可逆氧變價行為的高電壓、高容量鋰／鈉離子正極材料提供了新的思路；同時也為該類研究引入了中子對分布函數(shù)（nPDF）這一有力工具，拓寬了研究維度。

該研究工作得到了科技部973項目（2014CB932300）、國家杰出青年科學基金（51725206）、國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體（51421002）以及中科院百人計劃等項目的支持。