【干貨】高壓鋰離子電池電解液添加劑詳解及應(yīng)用舉例

普通鋰離子池電解液在高電壓下的氧化分解限制了高壓鋰離子電池的發(fā)展，為了解決這一問題，需要設(shè)計、合成新型的耐高壓電解液或?qū)ふ液线m的電解液添加劑。然而從經(jīng)濟效益考慮，發(fā)展合適的電解液添加劑來穩(wěn)定電極/電解液界面更加受到研究者們的青睞。本文中介紹了高壓鋰離子電池電解液添加劑方面的研究進展，并按照添加劑的種類將其分為6部分進行探討含硼類添加劑、有機磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、含硫添加劑、離子液體添加劑及其它類型添加劑。

含硼添加劑

含硼化合物經(jīng)常作為添加劑應(yīng)用到不同正極材料的鋰離子電池中，在電池循環(huán)過程中，很多含硼化合物會在正極表面形成保護膜，來穩(wěn)定電極/電解液之間的界面，從而提高電池性能。考慮到含硼化合物的這一獨特性能，眾多學(xué)者開始嘗試將其應(yīng)用到高壓鋰離子電池中，來增強正極界面穩(wěn)定性。

Li等將三(三甲基烷)硼酸酶 (TMSB)應(yīng)用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 作正極材料的高壓鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)當有0.5%(質(zhì)量分數(shù))TMSB 添加劑存在時，循環(huán)200圈后容量保持74%(電位范圍2-4.8 V，充放電倍率為0.5 C)，而沒有添加劑存在時，容量保持僅為19%。

為了解TMSB對正極表面修飾的作用機制，ZUO 等將TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全電池中，并分別對正極材料進行了XPS與TEM分析，得到下圖所示的結(jié)論在沒有添加劑存在時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，會逐漸在正極表面形成一層有LiF存在的正極電解液界面(CEI)膜，這層膜較厚而且阻抗較高;加入TMSB后，缺電子的含硼類化合物會提高正極表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜較薄，阻抗較低。

除了TMSB ，現(xiàn)如今應(yīng)用到高壓鋰離子電池中的含硼類添加劑還包括雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙氟草酸硼酸鋰 (LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB) 、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基環(huán)三硼氧烷等，這些添加劑在循環(huán)過程中會比電解液溶劑優(yōu)先被氧化，形成的保護性膜覆蓋到正極表面，這層保護性膜具有良好的離子導(dǎo)電性，能抑制電解液在隨后的循環(huán)中發(fā)生氧化分解以及正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，穩(wěn)定電極/電解液界面，并最終提高高壓鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

有機磷添加劑

根據(jù)前線軌道能量與電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系分子的 HOMO 越高，軌道中的電子越不穩(wěn)定，氧化性越好分子的 LUMO 越低，越容易得電子，還原性越好。

因此，通過計算添加劑分子與溶劑分子的前線軌道能量，可以從理論上判斷添加劑的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，采用密度泛函理論(DFT) 在 B3LYP/6-311+(3df，2p) 水平下分別對三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯 (TFEP) 、三苯基亞磷酸酯 (TPP) 、三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TMSP) 以及亞磷酸三甲酯(TMP) 類添加劑以及溶劑分子進行優(yōu)化，得到相應(yīng)的優(yōu)勢構(gòu)象，并對其進行了前線軌道分析。下圖可以看出，這些亞磷酸酯化合物的 HOMO 能量遠高于溶劑分子，表明亞磷酸酯類化合物比溶劑分子具有更高的氧化性，在正極表面能優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)氧化，形成SEI膜覆蓋在正極表面。

除了亞磷酸酯類添加劑，目前所用的有機磷類添加劑還包括磷酸酯類化合物。 XIA 等將三烯丙基磷酸酯(TAP)添加劑應(yīng)用到 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2 (NMC442)石墨全電池中，發(fā)現(xiàn)當有TAP存在時會顯著提高庫侖效率，長時間循環(huán)后，仍然具有很高的容量保持。XPS結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，烯丙基可能會發(fā)生交聯(lián)電聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)物覆蓋到電極表面，形成均勻的SEI膜。

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