循環(huán)充放電的保障，硅負(fù)極中兩種粘結(jié)劑有何區(qū)別

粘結(jié)劑在硅負(fù)極中發(fā)揮的作用是極其關(guān)鍵的，粘結(jié)劑最主要的作用就是提供強(qiáng)粘結(jié)力以保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，保證鋰離子電池的循環(huán)充放電的正常進(jìn)行。

大多數(shù)的研究中所涉及到的粘結(jié)劑主要是兩種PVDF（聚偏二氟乙烯）和 CMC（羧甲基纖維素） 。

先說(shuō)說(shuō)PVDF，它的分子鏈簡(jiǎn)單，柔韌性較好，與硅顆粒之間的作用主要是通過(guò)F原子和H原子所形成的弱的范德華力。鑒于這種作用力比較弱，所以在硅顆粒進(jìn)行嵌鋰（對(duì)應(yīng)電池充電過(guò)程）體積膨脹至3倍時(shí)，這種作用力就會(huì)被減弱直至破壞，而多次的循環(huán)充放電的后果就是硅顆粒粉碎裂化，此時(shí)PVDF沒(méi)有能力把顆粒聚集在一起，在微觀方面顆粒間的電接觸減弱甚至消失，直接導(dǎo)致了宏觀電池容量的快速衰減。

再說(shuō)CMC，它是纖維素的衍生物，分子鏈中含有剛性的六元雜環(huán)，柔韌性較差，如上圖所示。大多數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，使用剛性分子鏈結(jié)構(gòu)的CMC卻可以得到更好的容量保持率。這個(gè)結(jié)果似乎不太好理解，正常來(lái)講具有柔韌性好的粘結(jié)劑擁有更大的形變程度，因此在承接硅顆粒膨脹和保持硅負(fù)極結(jié)構(gòu)完整性方面應(yīng)該略勝一籌才對(duì)。

右上圖顯示的是三種本體膜即CMC膜、PVDf膜和SBR－CMC膜各自對(duì)應(yīng)的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，本體CMC膜是比較脆性的，斷裂伸長(zhǎng)率僅為5－8％，相對(duì)于Si顆粒最大300％的體積變化簡(jiǎn)直是杯水車薪。而即便有彈性超好的SBR（丁苯橡膠）為其助陣，其斷裂伸長(zhǎng)率也還是在13％以下，而同樣條件下PVDF則可以達(dá)到20％以上。盡管PVDf的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于CMC，但是在循環(huán)充放電曲線中卻看不到有任何優(yōu)勢(shì)，反而是使用CMC的循環(huán)穩(wěn)定性最佳（左上圖）。

不妨先來(lái)看下CMC在體系中的作用

一方面是作為分散劑，幫助炭黑和Si顆粒更均勻的分布；

另一方面橋連模型告訴我們CMC在溶液中延展的分子鏈可以作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基體，在炭黑和Si顆粒間形成有效的橋連結(jié)構(gòu)保證復(fù)合電極的導(dǎo)電性。

再解釋一下橋連模型，這個(gè)模型說(shuō)的是高分子鏈的不同鏈段吸附在不同顆粒上，又或者是不同顆粒上吸附的鏈段之間發(fā)生相互纏結(jié)，就像是不同的島嶼之間通過(guò)橋連接在一起，顆粒就相當(dāng)于島，高分子鏈段就相當(dāng)于橋，而且是三維立交橋相互交叉連接。在懸浮液的溶劑蒸發(fā)后（即涂布后的干燥過(guò)程），這種橋連形態(tài)的電極結(jié)構(gòu)得以保留，并且顆粒間距離更為緊密。橋連作用取決于分子形態(tài)結(jié)構(gòu)和分子量。分子形態(tài)結(jié)構(gòu)指的是在溶解在溶劑中的聚合物大分子的形狀，理論上來(lái)講，分子量越高形態(tài)結(jié)構(gòu)延展越大，形成橋連結(jié)構(gòu)的可能性也越大。

CMC的分子鏈包括剛性骨架和其它基團(tuán)（主要為羧基、羥基）剛性骨架可以幫助CMC分子延伸的更遠(yuǎn)，而羧基間的靜電排斥作用，使得分子形態(tài)擴(kuò)展更廣（意味著更多橋連的可能性），最大擴(kuò)展尺度可以達(dá)到260nm（DS＝0．7，Mw＝90000）而對(duì)于PVDF來(lái)說(shuō)，柔性的骨架（C－C骨架）使得分子形態(tài)呈現(xiàn)卷曲狀，結(jié)構(gòu)單元隨意排列。

并且分子鏈會(huì)在溶劑分子作用下膨脹，因此最大尺度在30nm左右（Mw＝180000）。從這個(gè)角度看，剛性鏈在形成橋連結(jié)構(gòu)方面更占優(yōu)勢(shì)。

上圖顯示的制漿及涂布過(guò)程中，CMC與 Si 材料間的相互作用。CMC鏈段中的羧基（－COOH）與Si材料SiO2層的羥基（－OH）之間的脫水縮合反應(yīng)是保證Si電極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵，該反應(yīng)會(huì)受到CMC自身取代度（DS）的影響，適當(dāng)增大取代度，有利于提高共價(jià)鍵的生成數(shù)量。

此外，通過(guò)降低制漿體系pH值，也可以進(jìn)一步提升CMC與Si之間的相互作用，提高電池循環(huán)壽命。

綜上可以看出，盡管與PVDF相比，CMC為剛性分子鏈并且斷裂伸長(zhǎng)率也很小，但是恰恰在于它的剛性鏈?zhǔn)蛊浞肿有螒B(tài)拓展充分，加上鏈段上含有較多的羧基、羥基，增加了它與Si顆粒的作用范圍和作用力，因此才使得它在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)得更出色。但是，目前即使使用了CMC的Si基材料的膨脹問(wèn)題依然存在并且非常嚴(yán)重，而解決膨脹問(wèn)題的方法也有很多，包括合金化、多孔化等等。本文試圖通過(guò)對(duì)CMC作用機(jī)理的分析給大家提供一個(gè)解決問(wèn)題的思路，也許就有一種理想的粘結(jié)劑正等待著我們?nèi)グl(fā)現(xiàn)。

參考資料

1，Critical roles of binders and formulation at multiscales ofsilicon－based composite electrodes

2， Study of styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binderfor negative electrodes in lithium－ion batteries

3，Sodiumcarboxymethyl cellulose a potential binder for Si negative electrodes forLi－ion batteries

4，On the binding mechanism of CMC in Si negative electrodes for Li－ionbatteries

5，鋰離子電池 CMC－Na 使用手冊(cè)，尋風(fēng)

作者尋風(fēng)kyle