全面解讀尖晶石型高壓鎳錳酸鋰

高壓鎳錳酸鋰正極材料在高能鋰離子電池領域的應用極具潛力。阻礙其規(guī)?；瘧玫闹饕蚴遣牧吓c電解液之間的副反應較為嚴重。另外，人們發(fā)現(xiàn)減小其顆粒尺寸可以提高倍率性能，但隨之而來的是材料的比表面增加又會加劇副反應的進一步發(fā)生，因此，需要制備合適粒徑的LiNi0.5Mn1.5O4，在保證倍率性能的同時，又能提高電池能量密度和循環(huán)壽命。這也就需要我們對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的認識。

首先我們來了解一下LNMO的晶體結構。LNMO以兩種多晶型態(tài)存在一種是由Fd3m空間群組成的面心立方相，即無序LNMO(D-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子隨機的分布在16d位點處;另外一種是由P4332空間群組成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子有序的分布在4a和12d位點處。其中，D-LNMO有兩種形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和鎳缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。鋰離子在LNMO中以三維形式遷移，即通過空八面體位點從一個四面體位點轉移到附近位點，活化能壘受到過渡金屬靜電排斥影響巨大。理論研究表明，O-LNMO中鋰離子遷移的活化能低至300meV，與通過第一性原理計算得到的鋰離子擴散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。

那么如何通過測試表征區(qū)分D-LNMO和O-LNMO有以下三種方法

XRD分析D-LNMO的晶格參數(shù)((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 )，這是因為D-LNMO中有更多的Mn3+存在。

Raman分析580-620cm-1區(qū)域是八面體中MnO6的Mn-O伸展模式特征區(qū)域。595 cm-1和 612 cm-1兩處峰代表的是F2g振動模式。其中，O-LNMO在此兩處的峰強度高于D-LNMO(見圖1)，這是因為O-LNMO中錳和鎳的排布非常有序。

充電電壓平臺不同對于D-LNMO，在4V處出現(xiàn)了一個小的電壓平臺，這是由Mn3+/ Mn4+電對導致的(見圖2)。這一情況并未出現(xiàn)在O-LNMO中。

圖1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)圖譜

圖2. D-LNMO和O-LNMO的部分充電曲線，倍率C/200。

接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的傳輸性能(電導率、離子傳導率和化學擴散)以及電極-電解液界面電荷轉移反應進行系統(tǒng)解讀，為將來該材料的應用與優(yōu)化打下基礎。

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