中大朱昌寶&德國馬普所Maier Science綜述：電池電極的納米級電路

【引言】

開發(fā)出高性能、廉價并且耐用的電池是現(xiàn)如今最重要的科研方向之一。設(shè)計這樣的電池一方面需要尋找到具有所需特性（例如高電壓，高容量和足夠的穩(wěn)定性）的電活性存儲材料。而另一方面，如何將這些材料與離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相組裝成高效的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，具有同等重要的意義，因為各相的尺寸，形狀和空間分布對電極的充電和放電倍率性能具有決定性的影響。因此提高電池電極材料的性能可以從兩方面著手新材料體系的開發(fā)以及將原有材料以適當(dāng)?shù)某叽缃M裝成合適的結(jié)構(gòu)。然而，對于一種確定的材料，如何從尺寸、形狀、以及各相分布等角度綜合考慮并設(shè)計出高效的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，是十分重要且具有挑戰(zhàn)性的工作，目前只有少量系統(tǒng)的處理方法。以上問題集中表現(xiàn)在三個方面（1）目前對這種復(fù)合體系的動力學(xué)機理的理解還不夠充分；（2）對于許多材料來說，其關(guān)鍵的傳輸特性沒有測量或不確定；（3）當(dāng)涉及到多相以及多尺度的情況，問題會更為復(fù)雜。

【成果簡介】

基于以往的研究基礎(chǔ)，中山大學(xué)青年千人朱昌寶教授（第一作者）與德國馬普固體所Maier教授（通訊作者）等人在Science上發(fā)表了一篇題為“The nanoscale circuitry of battery electrodes”的綜述文章。該綜述回顧了電池研究的最新進展，并重點闡述了如何從各相的傳輸特性以及維度入手，通過納米級電化學(xué)電路的設(shè)計來優(yōu)化電極動力學(xué)。之后以這些原則為主線對近些年來發(fā)展起來的電極材料的新型納米結(jié)構(gòu)進行歸類。接著總結(jié)了納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過程中常用的一些微納合成手段。最后重點介紹了先進的原位表征技術(shù)對于電池材料混合導(dǎo)電網(wǎng)路的研究進展。

該綜述主要介紹了鋰離子電池，但其設(shè)計原則同樣適用于鈉離子電池或其他的儲能體系。文章中的討論從優(yōu)化電極動力學(xué)的設(shè)計原則開始，這些原理同樣可被用于評估和分類已經(jīng)合成的各種納米結(jié)構(gòu)體系。上述討論主要圍繞單相儲鋰機制展開，但也會涉及另外三種可能的機制相變儲鋰，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多相儲鋰和界面儲鋰。

綜述總覽圖

綜述摘要圖

電池電極、集成電路和生物電化學(xué)網(wǎng)絡(luò)同樣復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米級電荷傳輸。集成電路主要依靠電子傳輸；生物電化學(xué)網(wǎng)絡(luò)主要依賴于離子移動；而電池的電極材料需要綜合載流子在電子導(dǎo)電相，離子導(dǎo)電相以及電子－離子混合導(dǎo)電相中的輸運。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 電池電極中的輸運過程

A）Li＋和e－ 通過離子導(dǎo)體I（藍色）和電子導(dǎo)體E（橙色）擴散到混合導(dǎo)體存儲顆粒M（綠色）的示意圖；

B）使用準(zhǔn)一維近似的（A）的等效電路；

C）電荷在多粒子網(wǎng)絡(luò)中的輸運。

圖2 電極材料的納米級電路設(shè)計策略 （各種情況下的圖解和實際應(yīng)用范例）

A）L＊eon＞＞L＊ion，多孔大塊碳負極；

B）L＊eon＞L＊ion，Li2MnO3－LiNi0．5Mn0．5O2－C正極；

C）L＊eon≈L＊ion，LiMn2O4－C正極；

D）L＊eon＜L＊ion，Na3V2（PO4）3－C鈉電正極；

E）L＊eon＜＜L＊ion，Li10GeP2S12－C電極。

圖3 具有各種維度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計

（A） 分級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2－C－RuO2；

（B） Sn／C中空核殼結(jié)構(gòu)；

（C） 石墨烯負載的碳包覆Li2S 納米顆粒；

（D） 二維MoS2和石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)；

（E） Fe3O4包覆的Cu 納米線；

（F） 單層MoS2 納米點嵌入一維碳納米線結(jié)構(gòu)；

（G） Sn顆粒嵌入多孔碳納米線。

圖4 電池研究中的先進原位表征技術(shù)

（A） 原位方法概述；

（B） 原位Scanning transmission x－ray microscopy技術(shù)對LiFePO4相變與擴散的研究；

（C） 原位X－ray tomographic microscopy 技術(shù)對SnO 顆粒充放電過程的研究；

（D） 原位Transmission electron micrograph 技術(shù)研究嵌入碳納米管的 Si 納米顆粒的嵌鋰行為；

（E） 原位Scanning electron micrograph 技術(shù)研究V2O5 納米線的嵌鋰與擴散行為。

表1 鋰在25℃下在各種材料中的有效化學(xué)擴散率

表2 納米結(jié)構(gòu)的制備方法

【小結(jié)】

由于電池材料的可選范圍以及儲能機制的限制，目前電池材料的理論能量密度被限制在可見范圍內(nèi)，但功率密度的實質(zhì)性改進仍然是可以實現(xiàn)的。由于電活性物質(zhì)中的固態(tài)輸運較為緩慢，因此需要納米技術(shù)來提供解決方案。以上所述的設(shè)計原則理論上為復(fù)雜的電化學(xué)電路提供了一個概念框架，而在實踐中，先進的制備技術(shù)和原位表征方法對于優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)則是必不可少的。