鋰電池硫化物正極材料和固態(tài)電解質(zhì)混合物制備方法及傳輸技術(shù)研究

【引言】

全固態(tài)鋰離子電池采用了固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)有機電解液，有效避免了傳統(tǒng)鋰離子電池在安全性、熱穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定性等方面存在的隱患，使其在大型電池和超微超薄電池領(lǐng)域都具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。然而，目前研究的固態(tài)電池在倍率性能、循環(huán)性能等方面都遠(yuǎn)遜于液體鋰離子電池，這由于固態(tài)電池中電極-固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸電阻更大，晶界電阻決定了電解質(zhì)整體的離子電導(dǎo)率，因此界面相容性問題主要影響了電池的電化學(xué)性能。而針對目前全固態(tài)電池中的固-固界面的表征，有效的方法不多。固態(tài)核磁共振是一種材料無損的、高度選擇性的測試方法，它主要通過固體核磁共振譜中的化學(xué)位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環(huán)境，從而有效地檢測電池材料(電極材料和固態(tài)電解質(zhì))中的體相信息。固態(tài)核磁共振可以探測含鋰多相電池材料體系（如多種含鋰的電極材料之間或者含鋰的電極材料和含鋰電解質(zhì)之間）自發(fā)性的鋰離子交換，從而獲得電荷在多相界面中傳輸?shù)倪x擇性信息。全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極，全部由固態(tài)材料組成，Li6PS5X (X=Cl, Br) 是一種具有較高的鋰離子室溫電導(dǎo)率（>10-3S／cm）的快離子導(dǎo)體，適用于全固態(tài)鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。

【成果簡介】

近日，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Marnix Wagemaker教授（通訊作者）（余創(chuàng)博士、Swapna Ganapathy博士為共同第一作者）在Nature Communications雜志上發(fā)表了題為“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文采用二維鋰離子交換固態(tài)核磁方法來研究硫化物正極材料（Li2S）和固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Br)界面之間的自發(fā)性的鋰離子傳輸，從而研究硫化物正極材料和固態(tài)電解質(zhì)混合物的制備方法和電池循環(huán)次數(shù)對于Li2S和Li6PS5Br兩者之間鋰離子傳輸?shù)挠绊?。研究結(jié)果表明，兩種材料之間的界面導(dǎo)電性嚴(yán)重依賴于其混合物的制備方法，并且充放電循環(huán)會破壞兩者之間的界面接觸，增加鋰離子擴散的能壘，從而導(dǎo)致界面導(dǎo)電性的減小。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 全固態(tài)電池材料不同階段的化學(xué)處理過程及其對應(yīng)階段的容量保持率

a. 通過簡單混合、球磨、熱處理方式來處理電池正極-電解質(zhì)混合物（Ⅰ簡單混合的micro-Li2S, Ⅱ簡單混合的nano-Li2S, Ⅲ球磨共混的nano-Li2S, Ⅳ熱處理共混的nano-Li2S）。

b. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的循環(huán)充放電后的電池容量。

c-f. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的充放電曲線（充放電電流密度0.064 mA cm?2，電壓窗口0-3.5V）。

圖2. NMR測試鋰離子在Li2S正極- Li6PS5Br固態(tài)電解質(zhì)界面的自發(fā)傳輸

a.e.i. 上述不同處理階段（Ⅰ-Ⅲ）的電極-電解質(zhì)混合物對應(yīng)的一維7Li魔角旋轉(zhuǎn)MAS譜。

b.c.d. 樣品處理階段Ⅰ的電極-電解質(zhì)混合物對應(yīng)的二維7Li -7Li固態(tài)核磁交換譜。

f.g.h. 樣品處理階段Ⅱ的電極-電解質(zhì)混合物對應(yīng)的二維7Li -7Li固態(tài)核磁交換譜。

j.k.l. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質(zhì)混合物對應(yīng)的二維7Li -7Li固態(tài)核磁交換譜。

(其中Ⅰ-Ⅱ簡單混合的樣品沒有明顯的“對角線外反十字峰”表明該過程鋰離子交換作用弱，而Ⅲ經(jīng)球磨法混合的樣品的“對角線外反十字峰”出現(xiàn)在10ms處，表明正極-固態(tài)電解質(zhì)界面明顯的鋰離子交換。)

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