鈣鈦礦型鋰硫電池正極抑制多硫化物的技術(shù)研究

【引言】

鋰硫電池具有高的理論比容量（1675 mAh g－1）和理論能量密度（2600 Wh kg－1），是目前最有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的鋰二次電池體系之一。但鋰硫電池在走向?qū)嶋H應(yīng)用的道路上仍面臨著很多問(wèn)題，其中一個(gè)重要問(wèn)題就是多硫化物的穿梭效應(yīng)，即充放電過(guò)程中形成的多硫化物（Sn2－，3≤n≤8）溶解在電解質(zhì)溶液中，這不僅會(huì)導(dǎo)致正極硫活性物質(zhì)的流失，多硫化物還會(huì)透過(guò)隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，被鋰還原生成不溶的Li2S2和Li2S附著在負(fù)極表面。穿梭效應(yīng)不僅降低了硫的利用率，限制了比容量，還會(huì)降低鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，縮短其壽命。

為了限制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，通常采用以下兩種方法（1）在硫表面形成碳材料包覆層，對(duì)多硫化物的溶解和擴(kuò)散起到物理限制作用；（2）用氧化物、硫化物、金屬－有機(jī)框架（MOF）等極性化合物作為正極材料，與多硫化物形成強(qiáng)的偶極－偶極相互作用，對(duì)多硫化物的溶解和擴(kuò)散起到化學(xué)限制作用。碳／硫復(fù)合結(jié)構(gòu)雖然能在一定程度上提高硫的利用率并延長(zhǎng)循環(huán)壽命，但仍然存在明顯的容量衰減問(wèn)題。而氧化物、硫化物、金屬－有機(jī)框架（MOF）等雖然能有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，但其導(dǎo)電性差也會(huì)造成倍率性能差及硫利用率低的問(wèn)題。因此，需要結(jié)合上述兩種方法的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)筑倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性更好的鋰硫電池正極。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，華中科技大學(xué)的黃云輝教授和袁利霞副教授（共同通訊作者）課題組首次以鈣鈦礦型的La0．6Sr0．4CoO3－δ（以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)SC）作為正極材料，構(gòu)筑LSC／S＠C納米棒核殼結(jié)構(gòu)，并將該體系作為正極，有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，獲得了優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)硫負(fù)載量為2．1 mg cm－2，充放電倍率為0．5C時(shí)，LSC／S＠C的可逆比容量高達(dá)996 mAh g－1，循環(huán)充放電400次時(shí)的容量衰減僅為0．039 ％。當(dāng)硫負(fù)載量增加到5．4 mg cm－2時(shí)，LSC／S＠C正極仍然能保持較高的硫利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，向LaCoO3晶體中摻雜Sr元素會(huì)導(dǎo)致Co離子價(jià)態(tài)的改變和氧空位的生成，其中混合價(jià)態(tài)的Co離子對(duì)多硫化物有更強(qiáng)的吸附作用，而氧空位能增強(qiáng)Li2S4和LSC之間的結(jié)合力。此外，Sr元素?fù)诫s與碳材料包覆層的共同作用導(dǎo)致LSC／S＠C體系具有高達(dá)52．63 S cm－1的電導(dǎo)率，從而彌補(bǔ)了硫電導(dǎo)率低的問(wèn)題。該研究成果以“Perovskite La0．6Sr0．4CoO3－δ as a New Polysulfide Immobilizer for High－Energy Lithium－Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在Nano Energy上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1． LSC／S＠C的制備過(guò)程

先用靜電紡絲結(jié)合熱處理的方法制備得到LSC多孔纖維，利用正硅酸乙酯（TEOS）水解在LSC多孔纖維表面包覆SiO2層，再用液相聚合方法在LSC＠SiO2表面得到一層間苯二酚－甲醛樹脂，高溫碳化后得到LSC＠SiO2＠C體系，用HF刻蝕除去SiO2，最后利用硫在高溫下的升華和凝固把硫填充在LSC和C層之間，得到LSC／S＠C納米棒核殼結(jié)構(gòu)。

圖2． 形貌及結(jié)構(gòu)表征

（a） LSC多孔纖維的SEM圖。

（b） LSC多孔纖維的TEM圖，可見(jiàn)LSC多孔纖維是由相互連接的LSC顆粒構(gòu)成的。

（c） LSC多孔纖維的HRTEM圖。

（d） LSC＠SiO2的TEM圖。

（e） LSC＠SiO2＠C的TEM圖。

（f） LSC／S＠C的TEM圖。

（g） LCO、LSC、LSC／Li2S4、LSC／S＠C的XRD。

（h） LSC多孔纖維的N2等溫吸附／脫附線，其比表面積為70．3 m2 g－1。

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