BN能改善鋰金屬電池的電化學(xué)和安全性

鋰金屬電池（LMB）使用金屬鋰（Li）作為負(fù)極，具有最高的理論比容量（3860mAh/g）和最低的氧化還原電位（-3.04V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），作為電動汽車和儲能系統(tǒng)中常規(guī)鋰離子電池（LIB）最有前景的替代品已受到相當(dāng)大的關(guān)注。然而，LMB在實(shí)際應(yīng)用中受到一些限制，如在重復(fù)充/放電過程中Li枝晶以不可控的方式形成和生長，導(dǎo)致循環(huán)壽命短和嚴(yán)重的安全問題，包括電池的內(nèi)部短路和熱失控。

控制鋰枝晶通常有幾種策略，包括通過電解液添加劑原位形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層（SEI膜）或自修復(fù)靜電屏蔽，Li負(fù)極的原位保護(hù)涂層以及高模量和高鋰離子遷移數(shù)（tLi+）固體電解質(zhì)的應(yīng)用。一般來說，理解抑制鋰枝晶有兩個主要理論框架。一種是電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和較高的tLi+可以通過減輕Li電極附近的陰離子耗盡誘發(fā)的大電場來抑制鋰枝晶的成核；另一種是使用高剪切模量的電解質(zhì)（約為Li金屬的兩倍）機(jī)械抑制Li枝晶的生長。基于這些理論框架，使用具有高模量和高tLi+的固體電解質(zhì)被認(rèn)為是最有希望的方法之一。然而固體聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率不足以及固體陶瓷電解質(zhì)的制備較為困難是其固有的缺點(diǎn)。盡管凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）制備較為容易，而且具有高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)性能可以解決這些問題。然而大多數(shù)情況下需要引入SiO2、Al2O3和TiO2等無機(jī)填料機(jī)械地阻擋Li枝晶的生長，同時也犧牲了離子電導(dǎo)率。目前還沒有報(bào)道通過少量添加（<1wt%）無機(jī)填料同時滿足大部分所需性質(zhì)（高的離子電導(dǎo)率，高tLi+和高剪切模量）的抑制Li枝晶的GPE的制備。

針對凝膠電解質(zhì)存在的問題，韓國首爾大學(xué)的Jong-Chan Lee和韓國化學(xué)技術(shù)研究所的Dong-Gyun Kim首次報(bào)道了使用全氟聚醚（PFPE）官能化的2D 氮化硼（BN）納米片（BNNF）作為多功能添加劑制備抑制Li枝晶的GPE的簡單有效策略。即使將PFPE官能化的BNNF加入到GPE中的最小添加量（0.5wt%）也可以提供高離子電導(dǎo)率，高tLi+和高機(jī)械模量，這都有助于有效抑制Li枝晶，改善LMB的電化學(xué)性能和安全性能。

圖1.具有FBN添加劑的PVH基GPE的制備（G-CFBN）。(a) G-CFBN的制備過程示意圖，(b) CFBN的照片（0.5wt% FBN），(c)CNFB的（0.5 wt% FBN）表面（左）和橫截面SEM圖（右），和(d) 通過FBN誘導(dǎo)相分離CFBN自發(fā)形成孔隙的可能機(jī)理。

使用鋰金屬負(fù)極和LiFePO4（LFB）評價(jià)G-CFBN在LMBs中的實(shí)際應(yīng)用。與Li/LE-Celgard（商業(yè)隔膜）/LFP電池，Li/G-CFBN/LFB電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，尤其在5C的高倍率下，這主要?dú)w結(jié)于G-CFBN的高離子導(dǎo)電率和tLi+。對于在1C下的長期循環(huán)性能，Li/G-CFBN/LFB電池循環(huán)300圈后的容量保持率（88%）明顯高于Li/LE-Celgard/LFP電池（74%）。在循環(huán)后拆卸電池發(fā)現(xiàn)，具有G-CFBN的電池的Li金屬表面顯示出多孔但光滑的形態(tài)，而具有LE-Celgard的電池的Li金屬表面顯示出大的裂紋和粗糙的針孔，表明G-CFBN中鋰枝晶的生長得到很大的抑制。值得注意的是，Li/G-CFBN/LFB電池在10C的高倍率下仍顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，與文獻(xiàn)中其它報(bào)道相比，這可以被認(rèn)為是前所未有的高倍率長期循環(huán)性能。

圖2.鋰/電解液/磷酸鐵鋰電池在25℃下循環(huán)的電化學(xué)性能，電解液為G-CFBN和LE-Celgard。(a)電池在不同倍率下的倍率性能和相應(yīng)的電壓容量曲線含有(b)G-CFBN和(c)LE-Celgard，(d)在1 C下電池的長期循環(huán)性能和(e)在10C下含G-CFBN的電池長期循環(huán)性能。

G-CFBN的制備

通過超聲處理輔助剝離和使用PFPE官能化的芘分子非共價(jià)官能化納米尺寸的BN粉末制備PFPE官能化的BNNF（FBN），增加其表面積和與P(VdF-co-HFB)(PVH)GPE基底的相容性。即使剝離和PFPE功能化后（≈4.7wt%），F(xiàn)BN仍可以保持2D形態(tài)，其厚度大約為3-4nm。通過在玻璃板上的丙酮中簡單流延澆鑄PVH和FBN的混合物制備復(fù)合膜（CFBN），其中控制FBN的含量為PVH的0.1,0.2,0.5和1.0wt%。在大氣環(huán)境中干燥，然后在60℃真空下干燥，得到厚度為6-9μm的多孔CFBN，進(jìn)一步浸入電解液（1M LiTFSI，ECDEC（11 vol%）中制備GPE（G-CFBN）。