碳材料在鈦酸鋰負(fù)極材料中的應(yīng)用

尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰由于具有極高的循環(huán)壽命和安全特性，被認(rèn)為是目前最具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率較低，且在充放電循環(huán)過程中易產(chǎn)生脹氣問題，使其應(yīng)用受到了極大的限制。將高導(dǎo)電、環(huán)境友好、化學(xué)和熱性能穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣的碳材料與鈦酸鋰形成復(fù)合負(fù)極材料，可有效提高材料的導(dǎo)電性，同時抑制脹氣，對電極材料的性能優(yōu)化起到非常關(guān)鍵的作用。本文綜述了近年來碳材料在鈦酸鋰負(fù)極中的應(yīng)用與研究進展，深入分析和探討了碳材料對鈦酸鋰綜合電化學(xué)性能的改善方式和改進效果，指出了不同形式的鈦酸鋰/碳復(fù)合材料在制備和應(yīng)用中需要關(guān)注的問題，并對鈦酸鋰/碳復(fù)合材料未來可能的應(yīng)用方向進行了展望。

引言

隨著化石能源的不斷衰竭和環(huán)境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)與高效存儲成為目前全球關(guān)注的重要議題。在眾多能量存儲器件中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點，自商品化以來便得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。近年來，為適應(yīng)新能源汽車和智能電網(wǎng)等大型儲能裝置需求的快速發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度、高功率密度、優(yōu)異安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當(dāng)今儲能領(lǐng)域備受矚目的研究熱點。

目前已商品化的鋰離子電池負(fù)極材料仍以可在層間可逆嵌入、脫出鋰離子的碳材料( 如石墨)為主，但這類材料在首次充放電時，會在其表面形成固體電解質(zhì)界面( SEI)膜，造成不可逆容量損失; 由于石墨的嵌鋰電位與金屬鋰接近，過充時會形成鋰枝晶而引發(fā)安全問題; 石墨類材料在嵌鋰過程中還會由于體積膨脹而使活性物質(zhì)間失去有效的導(dǎo)電接觸，造成容量損失。這些缺點限制了石墨類碳負(fù)極材料在車載和智能電網(wǎng)等大型鋰離子電池及動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，尋找比碳負(fù)極材料更安全可靠、循環(huán)壽命更長的負(fù)極材料是發(fā)展下一代鋰離子電池的關(guān)鍵。

具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰是新型的負(fù)極材料之一。與石墨負(fù)極相比，鈦酸鋰具有更高的嵌鋰電位，可有效避免金屬鋰的析出和鋰枝晶的形成。鈦酸鋰及嵌鋰態(tài)的Li7Ti5O12具有遠(yuǎn)高于石墨的熱力學(xué)穩(wěn)定性，不易引起電池的熱失控，從而具有更高的安全性。同時，鈦酸鋰在鋰離子嵌入、脫出的過程中，晶格參數(shù)幾乎不發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，是一種“零應(yīng)變”材料，因此具有極為優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鈦酸鋰還具有優(yōu)異的低溫性能，快速充電能力，較高的性價比，因而在大規(guī)模儲能等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

雖然鈦酸鋰具有上述優(yōu)點，自1989年鈦酸鋰首次被用作負(fù)極材料以來，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池卻仍未獲得所預(yù)期的快速的產(chǎn)業(yè)化。限制鈦酸鋰規(guī)?；瘧?yīng)用的主要因素源于材料和器件兩個方面:

第一，鈦酸鋰的電子和離子電導(dǎo)率分別為10-13 S˙cm-1和10-9-10-13 cm2˙s-1，電子在鈦酸鋰中發(fā)生躍遷的能隙約為2 eV，材料本征的絕緣屬性極大限制了其在大電流充放電條件下的倍率性能。

第二，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池在充放電循環(huán)和存儲過程中，普遍存在“脹氣”現(xiàn)象，即電池內(nèi)部不斷產(chǎn)生氣體，特別是在高溫條件下，脹氣更為嚴(yán)重。

針對以上兩個問題，國內(nèi)外研究人員開展了廣泛而深入的研究工作，包括:

( 1) 通過對鈦酸鋰進行離子摻雜、導(dǎo)電物包覆或與導(dǎo)電性物質(zhì)形成復(fù)合材料，來改善鈦酸鋰的電子導(dǎo)電性;

( 2) 通過對鈦酸鋰進行納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計，來縮短其離子擴散距離，提高倍率性能;

( 3) 通過深入研究鈦酸鋰材料的產(chǎn)氣機理，來尋找抑制電池脹氣的方法等。而將具有高導(dǎo)電性、環(huán)境友好、化學(xué)性能和熱性能穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣的碳材料與鈦酸鋰形成復(fù)合材料，在提高材料導(dǎo)電性的同時抑制脹氣，是近年來鈦酸鋰研究的又一熱點。

本文綜述了近幾年來碳材料在鈦酸鋰負(fù)極材料中的應(yīng)用研究進展， 深入分析和探討了碳材料對鈦酸鋰綜合電化學(xué)性能的改善作用，總結(jié)了鈦酸鋰/碳復(fù)合材料在制備和應(yīng)用中需要關(guān)注的問題，最后指出了鈦酸鋰/碳復(fù)合電極材料未來可能的應(yīng)用方向。

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