合金類材料儲(chǔ)鋰能力衰減的更深層原因

之前對(duì)于合金化儲(chǔ)鋰材料（硅基、錫基）容量降低、循環(huán)性變差的解釋一般都是材料嵌鋰后體積膨脹巨大，如此往復(fù)，活性涂層從集流體表面脫落。也正是如此，電極表面SEI膜不斷進(jìn)行修復(fù)，消耗電解質(zhì)。另外，還有一部分鋰合金化后已經(jīng)難以脫出，被宿主長(zhǎng)期俘獲。這些說明，有些鋰確實(shí)被完全“綁架”了，但更深層次的原因或者機(jī)理是什么？為此，瑞典烏普薩拉大學(xué)David Rehnlund等人進(jìn)行了深入探究，該工作發(fā)表在國(guó)際頂尖環(huán)境能源類雜志Energy Environ. Sci.上。

從活性物質(zhì)本身出發(fā)研究者們基于對(duì)納米錫棒和硅電性能的分析，提出了雙向擴(kuò)散俘獲模型。

圖1.鋰被活性物質(zhì)俘獲的機(jī)理圖

在第1次合金化過程中，Li+首先進(jìn)入從活性物質(zhì)顆粒表面，產(chǎn)生濃度差。然后以進(jìn)一步向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，形成Li+濃度梯度分布。但是，顆粒內(nèi)部仍有Li+難以到達(dá)的區(qū)域；

在第1次去合金化過程中，Li向顆粒表面和內(nèi)部雙向擴(kuò)散，因此往顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的Li就留在了顆粒內(nèi)部；

在第2次合金化過程中，之前被俘獲的Li和顆粒表面的Li同時(shí)向顆粒中間部分遷移。這也就造成了顆粒內(nèi)部存在兩種Li濃度梯度分布，阻礙了從表面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的Li+被還原后進(jìn)一步向顆粒內(nèi)部遷移。也就是說能夠嵌入到材料內(nèi)部的Li+比第1次變少了；

在第2次去合金化過程中，Li同樣是向顆粒表面和內(nèi)部雙向擴(kuò)散，也就是說原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質(zhì)。

如此往復(fù)，惡性循環(huán)，導(dǎo)致每次的嵌鋰量逐漸降低。導(dǎo)致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化，形成了“死鋰”（如圖2所示）。

圖2.“死鋰”的形成過程示意圖

不僅活性物質(zhì)本身存在俘獲鋰的能力，集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況，作者將鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質(zhì)分別與金屬鋰直接接觸，在50℃條件下密封保存1周后發(fā)現(xiàn)，鎳、銅和鈦重量變化都非常大（通過實(shí)驗(yàn)前后，樣品的質(zhì)量變化進(jìn)行判斷），說明金屬鋰可以直接向這三種物質(zhì)中進(jìn)行擴(kuò)散。只有硼摻雜金剛石的重量未發(fā)生變化，通過HAXPES和TOF-SIMS檢測(cè)也未發(fā)現(xiàn)Li的信號(hào)，因此硼摻雜金剛石最為適合作為負(fù)極集流體。

圖3. (a)鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質(zhì)和金屬鋰作用后的質(zhì)量變化柱形圖，(b)硼摻雜金剛石中鋰的時(shí)間-質(zhì)量變化曲線。