快充對石墨負(fù)極性能的影響及作用機(jī)理

隨著手機(jī)電池快充技術(shù)的飛速發(fā)展，手機(jī)的充電速率越來越快，在享受著手機(jī)快速充電帶來的好處時，我們心里還存著一個小小的疑問，快速充電對鋰離子電池的壽命有影響嗎？首先我們來了解以下何為充電速率，一般來講鋰離子電池以倍率來描述電池的充電速率，例如1C倍率指的是電池在1小時內(nèi)充滿所有的電量，2C倍率則指的是在0.5h內(nèi)將電池電量完全充滿，也就是說倍率越大充電速率越快，充電時間為充電倍率的倒數(shù)。了解了充電倍率的定義，我們再了解以下，快速充電到底對鋰離子電池的有什么影響。

一般來講，快速充電會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增加，容量下降。我們現(xiàn)在就要了解一下這其中的機(jī)理。目前商用鋰離子電池主要的負(fù)極材料為石墨類材料，石墨材料的使用很大程度上解決了金屬鋰負(fù)極枝晶析出的問題，大大提高了鋰離子電池的安全性，使得鋰離子電池的得以商業(yè)化應(yīng)用。目前常見的石墨負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨等種類，在鋰離子電池充電的過程中，Li+從正極遷移到負(fù)極，并嵌入到石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)之中，形成LiC6的化合物，使得負(fù)極呈現(xiàn)出金黃色。負(fù)極的嵌鋰過程主要包括Li+在電解液和SEI膜中的擴(kuò)散，負(fù)極表面的電荷交換，已經(jīng)Li在固相中的擴(kuò)散等過程組成，這些過程將直接對鋰離子電池的充電速率產(chǎn)生影響。在鋰離子電池充電的過程，負(fù)極會產(chǎn)生濃差極化和電化學(xué)極化，這都會導(dǎo)致負(fù)極的電勢要低于其實(shí)際的穩(wěn)態(tài)電勢，而且隨著充電速率的增加，極化會進(jìn)一步加重，這一方面會加劇副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面會導(dǎo)致在負(fù)極的表面形成金屬鋰鍍層和鋰枝晶，引發(fā)鋰離子電池的安全性問題和容量下降。

　美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室（美國能源部最大的研究中心）的L. Somerville對充電速率對石墨負(fù)極的影響進(jìn)行了研究。研究顯示，在0.7C到4C倍率范圍內(nèi)，電池性能的衰降主要與SEI膜的厚度增加有關(guān)，而SEI的成分沒有發(fā)生明顯的變化。但是在6C的倍率下進(jìn)行充電，SEI膜的成分發(fā)生的顯著的改變，這也導(dǎo)致了鋰離子電池的內(nèi)阻急劇增加。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)，在卷繞型電池中，電芯中間部分的SEI膜更厚和并且成分也與其他部分的SEI膜不同，這可能是因?yàn)樵谏a(chǎn)過程中電池浸潤不均勻造成的局部溫度升高造成的，這種SEI膜厚度和成分上的不均勻，會造成電池在6C充電倍率下，粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)變性，造成活性物質(zhì)從集流體上脫落。

　　實(shí)驗(yàn)中L. Somerville采用了商業(yè)的NMC/石墨18650電池，以盡可能還原商用鋰離子電池中石墨負(fù)極的工作狀態(tài)。充電速率被設(shè)定為0.7，2，4，6C，放電速率為C/3，電池溫度控制在25℃。

　　通過拆解循環(huán)后的電池，隨著充電速率的增加，負(fù)極的顏色也發(fā)生了改變，在0.7C和2C的充電倍率下，電極呈現(xiàn)了均一的顏色，而到充電倍率提高到4C，電極的中間位置呈現(xiàn)出了灰色，而在6C的倍率下，不但中間部分的電極呈現(xiàn)除灰色，中間部分的活性物質(zhì)還出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象。SEM掃描發(fā)現(xiàn)，在0.7C和2C的倍率下，電極表面呈現(xiàn)除原始的狀態(tài)，但是在4C的倍率下，電極表面開始出現(xiàn)一些亮點(diǎn)，6C的倍率下，電極的表面狀態(tài)則明顯不同了，由于SEI膜厚度的增加，已經(jīng)難以分辨單獨(dú)的石墨顆粒了。

　　該項(xiàng)研究顯示，快速充電對鋰離子電池的影響有兩個方面1）不同充電倍率的影響不同，2）對電極中間和兩段的影響不同。在相同的充電倍率下，電極中間部分的SEI膜要比兩段的更厚，這可能是由于電極中間部分浸潤不充分造成阻抗增加，充電過程中溫度上升引起的，這還會造成中間部分電極的粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。充電倍率對電極的SEI膜也有很大的影響，隨著充電倍率的增加，SEI膜的厚度增加，在6C的倍率下，電極SEI膜中包含更多的高分子量化合物和低聚支鏈化合物。

　　該項(xiàng)研究揭示了充電倍率對鋰離子電池性能的影響的作用機(jī)理，并詳細(xì)介紹了在大電流充電的過程中，石墨負(fù)極表面SEI膜的厚度和成分改變，并在研究中發(fā)現(xiàn)了電極浸潤不充分造成的在大電流充電時，電極中間部分溫度更高，活性物質(zhì)SEI膜更厚，粘結(jié)劑更容易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)更容易從電極表面脫落。