環(huán)醚基高分子保護(hù)皮膚用于抑制鋰金屬負(fù)極的“火爆脾氣”

傳統(tǒng)化石能源存在儲(chǔ)量有限的危機(jī)并且其大量使用對(duì)環(huán)境造成了巨大的破壞 。使用由可再生能源轉(zhuǎn)化而來的電能以替代傳統(tǒng)化石能源已成為實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。鋰電池作為高效的能量存儲(chǔ)器件已經(jīng)被廣泛用于電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、分布式儲(chǔ)能器件等。鋰金屬具有極高的理論電容量、極低的化學(xué)電位、超低的質(zhì)量密度，因而被當(dāng)作一種理想的電池負(fù)極材料。

然而，鋰金屬負(fù)極的“火爆脾氣”使得其實(shí)際應(yīng)用倍受擔(dān)憂和詬病。鋰／電解液界面因鋰金屬在液態(tài)有機(jī)電解液中非?；顫姸兊脴O不穩(wěn)定。大量不穩(wěn)定的電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interphase， SEI）在鋰金屬表面形成（放電過程）復(fù)又崩壞（充電過程），進(jìn)而誘發(fā)鋰枝晶（Li dendrite）快速生長(zhǎng)。充放電一定時(shí)間后，形成的枝晶將戳破隔膜并與正極連通造成短路。短路產(chǎn)生的大量熱量引燃電池中的有機(jī)電解質(zhì)，故而引發(fā)爆炸起火這種情況在使用碳酸酯類（carbonate）電解液的高電壓（4 V）鋰電池中更容易發(fā)生。因此，研發(fā)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的行之有效的方法是確保鋰電池可靠性，保障用戶人身安全的重要措施。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊（JACS）在線發(fā)表了由美國(guó)賓州州立大學(xué)（Pennsylvania State University）Donghai Wang教授（通訊作者）、Tom Mallouk教授及Yue Gao（第一作者）等在調(diào)控鋰金屬SEI化學(xué)結(jié)構(gòu)和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的相關(guān)領(lǐng)域取得了重要突破的一項(xiàng)工作。他們的研究成果以題為“Interfacial Chemistry Regulation via a Skin－Grafting Strategy Enables High－Performance Lithium－metal Batteries”的論文發(fā)表。

在本文中，作者們報(bào)道了一種在鋰金屬表面上覆蓋一層保護(hù)皮膚的策略以穩(wěn)定鋰金屬／電解液界面以及調(diào)控SEI化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分。這層保護(hù)性皮膚由是一種具有電化學(xué)活性的高分子（由聚多環(huán)長(zhǎng)鏈組成骨架，其上嫁接環(huán)醚分支，圖1）組成。高分子中的環(huán)醚部分與鋰金屬具有強(qiáng)親和性，可保證薄膜在鋰金屬表面穩(wěn)定附著。同時(shí)該部分參與形成SEI膜，提升SEI膜的穩(wěn)定性。長(zhǎng)鏈骨架使保護(hù)皮膚變得堅(jiān)韌，防止鋰枝晶的生成及穿刺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有高分子皮膚保護(hù)的鋰金屬負(fù)極在充放電循環(huán)過程中未觀察到枝晶生成。該修飾后的鋰負(fù)極與磷酸鐵鋰等正極材料，碳酸乙烯酯等酯類電解質(zhì)組合可制造高性能、高穩(wěn)定性的4 V鋰金屬全電池。這種基于鋰金屬負(fù)極表面的保護(hù)策略為制備多種具有功能結(jié)構(gòu)的保護(hù)皮膚以提升鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性的策略提供了廣闊的前景。此外，保護(hù)皮膚對(duì)SEI結(jié)構(gòu)、成分的影響對(duì)于SEI理論研究亦有參考價(jià)值。

【圖文導(dǎo)讀】

［注圖片來自作者］

圖1． 無保護(hù)和有保護(hù)鋰金屬／電解質(zhì)界面示意圖

左無保護(hù)鋰金屬／電解液界面因?yàn)镾EI不穩(wěn)定而生長(zhǎng)大量鋰枝晶。

右具有保護(hù)皮膚的鋰金屬／電解液界面。鋰沉積被抑制在保護(hù)皮膚以下，同時(shí)保護(hù)皮膚參與形成的SEI穩(wěn)定性增大，從而有效避免了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖2．鋰金屬／電解質(zhì)界面的掃描電鏡（SEM）圖

（a）原始未保護(hù)的界面?zhèn)纫晥D；

（b，c）30圈充放電循環(huán)后的界面存在大量鋰枝晶；

（d）原始具有皮膚保護(hù)的界面?zhèn)纫晥D；

（e，f）30圈充放電循環(huán)后的有皮膚保護(hù)的界面。受保護(hù)的界面呈現(xiàn)出平整的表面，無鋰枝晶形成。鋰金屬沉積在保護(hù)皮膚下方（橙色虛線以下）。

電解液成分1 M 六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）／碳酸甲乙致（EMC）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）。

圖3． SEI化學(xué)結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜（XPS）表征

（a－d）未保護(hù)鋰金屬表面SEI的XPS譜圖該SEI由大量無機(jī)鋰鹽組成，如LixPOyFz、LiF、鋰碳酸酯等。

（e－h(huán)）有皮膚保護(hù)鋰金屬表面SEI的XPS譜圖該SEI由醚類聚合物（polymeric ether）和無機(jī)、有機(jī)鋰鹽共同組成。XPS分析結(jié)果證明引入保護(hù)皮膚可調(diào)節(jié)SEI的化學(xué)成分。

圖4．具有皮膚保護(hù)的鋰金屬全電池的性能穩(wěn)定性

紅色為使用皮膚保護(hù)的鋰金屬負(fù)極全電池，灰色為使用未保護(hù)的鋰金屬負(fù)極全電池。

（a）鋰金屬對(duì)稱電池的恒電容量充放電電壓曲線；

（b）鋰金屬｜銅非對(duì)稱電池的庫倫效率；

（c）鋰金屬｜磷酸鐵鋰全電池循環(huán)穩(wěn)定性；

（d）鋰金屬｜鎳鈷錳全電池循環(huán)穩(wěn)定性。具有皮膚保護(hù)的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性和較高的庫倫效率。全電池在400次充放電循環(huán)壽命測(cè)試后容量可始終保持在90％以上。

【小結(jié)】

本文展示了一種通過在鋰金屬電極表面附著保護(hù)皮膚的方法用以獲得穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)及抑制鋰枝晶的生成。使用保護(hù)后的鋰金屬負(fù)極的全電池的循環(huán)壽命得到了極大的提升。